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稀土-镁-镍基贮氢合金作为镍氢电池新一代负极材料,具有高容量和高功率的特性。此类合金具有AB3、A2B7、A5B19和AB4多种超晶格晶体结构,由于晶体结构的化学组成和生成温度十分接近,因此合金极易生成多相结构。另外,每种晶体结构根据不同的空间取向又可以分为2H和3R两种构型。为了研究具有单一2H或3R构型的稀土-镁-镍基合金的生成规律和电化学特性,本文制备了单一2H和3R型A2B7合金,单一2H和3R型A5B19合金,从[AB5]和[A2B4]亚单元体积标准偏差的角度研究了单一2H和3R型相的结构稳定性,并研究了不同稀土元素对2H和3R型相结构生成的影响及2H和3R型结构对合金电化学性能的影响。并采用粉末烧结的方法,通过改变前驱物的比例,在单一2H型A5B19合金中,引入单一2H型A2B7或者CaCu5型AB5为第二相,改善了2H型A5B19合金的放电容量和高倍率放电性能。此外,本文介绍了3R型AB4相结构的生成规律及其对合金电化学特性的影响。通过感应熔炼与分步退火的方法制备了2H和3R型A2B7相La–Nd–Mg–Ni基合金,提出了通过计算[AB5]和[A2B4]亚单元体积标准偏差的方法判断稀土-镁-镍基合金相结构稳定性。结果发现,3R型A2B7相合金无论在气固吸/放氢还是在电化学充/放电过程中,始终保持较完整的晶体结构。经过对构成两种结构的[A2B4]和[AB5]亚晶胞体积的计算,结果发现,两种结构中的[A2B4]亚单元的体积均大于[AB5]亚单元的体积。在吸放氢过程中,3R型结构的[A2B4]亚单元收缩,2H型结构中的[A2B4]扩张。两种结构中的[AB5]亚单元均扩张。通过对[AB5]和[A2B4]亚单元体积标准偏差的计算,得出结论,3R型结构中,[AB5]和[A2B4]亚单元体积的标准偏差始终小于2H型结构中两种亚单元之间的体积偏差。经过50周吸放氢循环后,3R型结构的亚单元体积标准偏差σ(V[A2B4],V[AB5])为0.45?3,小于2H型结构的亚单元体积偏差（2.11?3）。并且3R型结构中的晶格微观应变低于2H型结构的微观应变。这使得3R型结构具有较高的结构稳定性和抗粉化性能。TEM和XRD分析表明,经过50周吸/放氢循环后,3R型结构依旧保持完整的晶型,而2H型结构发生了严重的晶格变形。经过50周吸放氢循环后,3R型合金的储氢量依旧为最大放氢量的100%,而对应的2H型结构的放氢量降至87%。由粉末烧结的方法制备得到了La0.60M0.20Mg0.20Ni3.80（M=La,Pr,Nd,Gd）合金,研究了不同稀土元素对2H和3R型A5B19相结构生成的影响及2H和3R型A5B19相结构对合金电化学和储氢性能的影响。结果发现,La0.80Mg0.20Ni3.80合金具有单一Pr5Co19型（2H）相结构,La0.60Gd0.20Mg0.20Ni3.80合金具有单一Ce5Co19型（3R）相结构。而La0.60Pr0.20Mg0.20Ni3.80和La0.60Nd0.20Mg0.20Ni3.80合金均为Pr5Co19和Ce5Co19两相结构。随着M元素原子半径的减小,Ce5Co19型相含量逐渐增加。这说明以原子半径较小的元素替代La元素,有利于合金中Ce5Co19相的生成。电化学测试表明,Ce5Co19相的增加,改善了合金颗粒的抗粉化性能,促进了合金电极的循环稳定性。另外,合金的HRD也随Ce5Co19相的增加而升高。这归功于Ce5Co19相较快的表面电荷转移速率和氢扩散速率。通过第一性原理计算了化合物的内聚能,结果发现Ce5Co19型单相La0.60Gd0.20Mg0.20Ni3.80合金具有最高的内聚能,表明了其较高的结构稳定性。这为稀土-镁-镍基贮氢合金的组成结构设计优化提供了新思路。采用粉末分步烧结的方法,通过改变前驱物的比例,制备得到了一系列以Pr5Co19相为主相,Ce2Ni7或者LaNi5为第二相的合金。研究了第二相结构的出现对于单相合金电化学性能的影响。当合金中含有40 wt.%的Ce2Ni7相时,合金电极的最大放电容量从338提高到388 mAh/g,100周的容量保持率从77.0%提高到85.3%。当合金中出现20 wt.%的LaNi5相时,合金电极的HRD1500提高至56%。电化学动力学测试结果表明,LaNi5相的出现改善了合金的表面电荷转移速率和氢扩散速率。因此,Ce2Ni7相的出现有利于合金电极最大放电容量和循环稳定性的改善,而LaNi5相更有利于合金电极高倍率放电性能的改善。采用感应熔炼的方法,得到了3R型AB4相La–Mg–Ni基合金,研究了3R型AB4相结构的生成机制,微观结构及其对合金电极电化学性能的影响。（La,Mg）6Ni24相是由LaNi5相与Ce5Co19型（La,Mg）5Ni19相通过包晶反应生成的。SEM分析显示,（La,Mg）6Ni24相以弥散型结构分散在合金中,使得合金内部的相边界大幅增加。这为氢在电极体内的扩散提供了更多的通道。电化学测定表明,合金电极的高倍率放电性能随着（La,Mg）6Ni24相的出现和含量的增长而增强。当合金结构中包含62.0 wt.%的（La,Mg）6Ni24相时,对应的合金电极在1500 mA/g放电电流密度下的放电率为68.0%。这归功于合金电极较高的电荷转移速率和氢扩散速率。