季铵盐离子液体催化米糠油酯交换反应制备生物柴油的工艺及热力学研究

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能源是人类生存和发展重要物质资源。石化能源的短缺使世界各国将能源的找寻重点转移到可再生能源上来,生物柴油作为新兴的可再生能源得到了普遍关注和快速发展。生物柴油迫切需要一条高效、安全和环境友好的生产路线。离子液体作为一种绿色催化剂和溶剂,其中SO3H-功能化的离子液体是目前酸性最强的Bronsted酸型离子液体,其用于酯交换合成生物柴油表现出了很好的催化效果,能解决环境污染,生产设备腐蚀,成本高等问题,具有很好的产业化前景。米糠油原料来源丰富,是适合我国国情的生物柴油的原料油,对此原料制备的生物柴油产品具有广阔的前景,而目前关于米糠油原料炼制生物柴油的报道还不多,且尚未有将离子液体作为催化剂应用于米糠油制备生物柴油的报道。本文以三丁胺为离子液体的阳离子母体,运用TG-DTA分析法考察不同阴离子离子液体的热稳定性,选择较优的有机酸作为离子液体阴离子,分别采用一步法和两步法合成了[(C4H93NH][CH4O3S]、[(C4H93N(CH23SO3H][CH4O3S]、[(C4H93NH][C7H7O3S]、[(C4H93N(CH23SO3H][C7H7O3S]四种离子液体,并运用IR光谱与NMR波谱对其进行结构表征,结果表明所合成的离子液体符合目标结构,并且热稳定性良好,分解温度可达250℃左右,可作为反应温度150℃以上酯交换反应的催化剂。相比米糠毛油,精炼的米糠油稳定性更高,本文选取精炼米糠油作为原料,对其理化性质进行了较为系统的分析,结果表明:米糠油含水量0.42%,酸值0.845mgKOH g-1,皂化值186.712,相对分子质量通过皂化值方法计算所得为901,游离脂肪酸占总脂肪酸的0.45%,C16和C18的脂肪酸酯含量较高,不含支链结构,以米糠油为原料制取的生物柴油产品是理想的柴油替代品。通过催化活性比较,选择了催化活性最高的[(C4H93N(CH23SO3H][C7H7O3S]离子液体为催化剂,优化了米糠油酯交换反应合成生物柴油的工艺。结果表明:在反应时间24h、反应温度70℃、离子液体:油:醇摩尔比1:10:90的条件下,获得制备生物柴油的最佳工艺,最佳工艺时生物柴油产率为84.36%。首次以[(C4H93N(CH23SO3H][C7H7O3S]离子液体为催化剂在高温、高压下催化酯交换反应合成生物柴油,考察了反应温度和时间这两种因素对产率的影响,优化了高温高压反应的工艺条件。结果表明:反应温度373K,时间120min时,产率最高,达92.29%。采用估算方法计算各组分的生成焓和标准熵,并结合已有的文献数据,对三油酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应合成生物柴油的反应平衡进行热力学分析。结果表明:三油酸甘油酯与甲醇三步酯交换反应和总反应的热效应都不大,除第一步是轻微的吸热反应外,其余两步反应和总反应都是轻微的放热反应,第二、三步反应的焓变值随温度变化很小,第一步和总反应的焓变随温度升高而增大。三步反应和总反应的Δ r Gm都大于零,说明在标准态下反应都不能自发进行。Δ r Gm随温度升高都呈略有增大的趋势。反应温度为298.15428.15K时,三步反应和总反应的标准平衡常数都小于1,其中三步反应分别为0.10.2、0.40.6和410×10-4,总反应为37×10-5。第一步反应平衡常数随温度升高略微增大,其余两步和总反应平衡常数随温度升高都略有减小,说明要使反应自发进行,必须增大反应物甲醇的浓度,或减少生成物在反应体系中的浓度。
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