富勒烯及其衍生体系具有独特的几何结构和高度离域的π电子,因此在电学、磁学、光学、生物医学等领域具有广泛的应用。经化学修饰的富勒烯衍生物打破了原有的中心对称结构,在高性能的二阶非线性光学(NLO)材料领域具有潜在的应用价值。本论文的主要内容是对金属及非金属取代的富勒烯体系进行系统地设计及理论计算研究,对比筛选出具有较大第一超极化率的异质富勒烯结构,从理论上探究了异质富勒烯的结构与二阶非线性光学性质之间的关系,为设计高性能的富勒烯非线性光学材料提供可靠的理论依据。具体工作如下:1.基于具有高度对称性的富勒烯C60,我们设计了以过渡金属Co,Rh和Ir作为杂原子的异质富勒烯C59Co,C59Rh和C59Ir。几何结构显示,金属杂原子与三个相连的碳原子间的键长大于C60上的碳碳键,三个异质富勒烯与C60相比均发生了不同程度的形变。从自然布居分析(NPA)电荷和前线分子轨道跃迁中发现,三个异质富勒烯中都存在杂原子与相邻碳原子之间的电荷转移。令人欣喜的是,这三个金属取代富勒烯分子都具有较大的第一超极化率。其中C59Ir具有最大的第一超极化率。2.文献表明富勒烯上相邻的两个碳原子可以被金属原子或部分非金属原子取代。基于前期的工作,我们分别利用金属Ir,Pt及非金属Si和S,取代富勒烯C60上[6:6]环的两个相邻的碳原子,构建了C58M’型异质富勒烯,对其结构、前线分子轨道、NPA电荷及二阶非线性光学性质进行研究。值得注意的是,相较于传统的富勒烯,异质富勒烯的非线性光学性能显著提高,而且金属取代富勒烯的第一超极化率明显高于非金属取代富勒烯。通过双能级公式进一步分析发现,金属取代的富勒烯具有更小的跃迁能以及更大的跃迁偶极矩,证实了金属取代富勒烯的非线性光学性能优于非金属取代富勒烯。