分子间的弱相互作用在材料科学、分子生物学、晶体工程、含卤药物分子设计、催化剂研制以及化学反应机理等领域有着举足轻重的地位。最近σ-hole作用, π-hole作用这类新型的分子间相互作用越来越受关注。作者在对叶立德体系的研究中，发现了σ-hole的存在。叶立德体系作为一类重要的有机合成中间体，在有机化学中有着很重要的作用，σ-hole的存在使得叶立德可与带负电的体系形成σ-hole作用，而且这类作用具有很强的方向性，这对有机合成有着很重要的指导作用。本论文中利用计算量子化学方法，主要针对叶立德体系中σ-hole作用展开理论研究。利用电子密度拓扑分析方法对分子间的相互作用进行了深入的探究，讨论了σ-hole作用、氢键、卤键以及超分子化合物中的弱相互作用的本质。所研究的复合物构型、频率以及相互作用能都是在Gaussian03程序上完成的，电子密度拓扑分析是在AIMALL程序上完成的，静电势分析是在WFA程序上完成的。本论文分为以下三部分进行：1第一部分研究复合物CH2XH3···HM (X=P, As, Sb; M=BeH, ZnH, MgH, Li, Na)中σ-hole作用的性质。所采用的方法是MP2计算方法以及“分子中的原子量子理论”(QTAIM)。在研究第五和第六主族叶立德体系CH2XH3(X=P, As, Sb)和CH2YH2(Y=S,Se, Te)时，在X/Y-C键的键轴方向，靠近X/Y的外侧发现了一个静电势的极大值区域，这个区域被称为σ-hole。CH2XH3(X=P, As, Sb)叶立德中的σ-hole可以和亲核分子HM (M=Li, Na, BeH, MgH, ZnH)发生反应，复合物CH2XH3···HM的构型是由HM分子中H原子处的静电势极小值和CH2XH3(X=P, As, Sb)中σ-hole处的静电势的极大值所决定的。能量、键长和X···H处的键鞍点拓扑性质，能量性质都和HM处H原子的静电势值有着良好的线性关系，这证明了静电势在复合物CH2XH3···HM中X···H的成键起着关键的作用。通过QTAIM分析可知，X···H键是闭壳层非共价相互作用。2第二部分研究复合物XH/XCl···CH2PH3···NH3中XH/XCl···CH2PH3氢键/卤键和CH2PH3···NH3P N键之间的协同作用。所采用的方法是MP2计算方法以及“分子中的原子量子理论”(QTAIM)。XH/XCl···CH2PH3中σ-hole比CH2PH3中σ-hole的静电势大，从而说明XH/XCl可以加强σ-hole作用。复合物的结构是由单体的电子密度等值线上的静电势极大值(VS,max)和静电势极小值(VS,min)所决定的。分子中的σ-hole静电势极大值VS,max越大，三体复合物中CH2PH3···NH3的P···N键的结合能越大。这表明：静电势在复合物XH/XCl···CH2PH3···NH3的σ-hole作用中起着关键的作用。通过对二体和三体的相互作用能、结合距离和键鞍点处的电子密度ρ的分析，证明了氢键/卤键和P···N键之间有正的协同作用。通过对XH/XCl和NH3的电荷转移分析，也证明了两者之间存在协同作用。通过QTAIM分析可知：P···N键是闭壳层非共价相互作用。3第三部分运用MP2方法，自然价键轨道分析（NBO）和QTAIM理论研究XH3YH2(X=C, Si, Y=N, P, As, Sb)和XH3ZH(X=C, Si, Z=O, S,Se, Te)中取代基YH2和ZH对X原子外σ-hole的影响。通过静电势分析，可以在分子XH3YH2(X=C, Si, Y=N, P, As,Sb)和XH3ZH(X=C, Si, Z=O, S Se, Te,)中的X原子外侧发现σ-hole。而且σ-hole随着取代基中Y原子和Z原子的电负性减小而增大(Sb<As<P<N, Te<Se<S<O)。NBO分析发现(1) C原子和Si原子上的原子净电荷越来越小，X原子越来越负，导致X原子外正的静电势区域（σ-hole）越来越小；(2) Y和Z原子向X原子上转移的电子比例增大，使X原子越来越负，导致σ-hole越来越小。QTAIM分析表明，随着取代基Y原子和Z原子的原子序数增大，σXY/Z键鞍点处ρb值越来越小，σXY/Z键越来越弱，Y/Z原子极化程度越来越小，X原子向Y/Z原子转移的电子减少，导致X原子外的σ-hole减小，这与静电势分析是一致的。