氮元素作为构成蛋白质和细胞的主要元素,对于生态系统具有重要意义。在自然界中惰性氮（N2）和活性氮（氮化合物等）可以通过微生物活动进行转换,这种氮单质与无机化合物之间的转换被称为氮循环,包括固氮,硝化和反硝化等。在自然界中,这些反应主要通过酶催化进行。随着人类社会的发展,自然氮循环不能满足人们的需求。使得人工氮循环受到了重视。催化剂在人工氮循环中扮演了重要的角色,直接决定了氮循环反应的效率和成本,开发高活性的人工氮循环催化剂已经成为当今的研究热点之一。在这样的背景下,我们针对一些典型的氮循环过程开展以下三个方面的工作:一、电化学氮还原催化剂的设计。首先根据“接受—反馈”机制活化N2的原理,设计了一系列硼掺杂的石墨烯边缘（Gra-Bx）作为电化学氮还原催化剂,其中Gra-B1对于氮还原的催化效果最佳,起始电位仅为0.18 V。对于不同掺杂情况的Gra-Bx体系上N2的吸附和活化机制进行了研究,Gra-B1催化剂对于氮气有着最好的活化效果。基于布居分析,发现石墨烯衬底经由硼原子向吸附物转移电子,促进了还原反应的进行,降低了电势决定步骤的反应能。其次,研究了一系列Cu Mn合金上电化学氮还原的反应机理和相应的路径。在不同成分的Cu Mn合金中,Cu1Mn1表现出最好的电化学氮还原活性,过电位仅为0.42 V。基于电荷密度差、布居分析和态密度计算,发现合金中Mn原子向Cu原子的电子转移,形成了Mn的缺电子态,提高了Mn位点的氮还原催化活性。本部分研究表明,通过合理设计催化剂结构,调控活性位点电子结构,可以促进N2与活性位点之间的电子转移,进而提高催化剂的氮还原活性。二、电化学氨氧化催化剂的设计。本工作设计了一种Zr C负载的单原子钼掺杂蓝磷作为电化学氨氧化反应催化剂。在催化剂的设计过程中,首先计算了一系列过渡金属单原子催化剂上氨氧化中间体的吸附能,以氮原子吸附能作为描述符,得到了火山口图,并结合小分子吸附能筛选,筛选出Zr C负载的单原子钼掺杂蓝磷催化剂。研究表明,该催化剂有着优异的氨氧化催化活性和选择性,计算其过电位仅为0.46 V。由于Zr C和蓝磷良好的晶格匹配以及碳原子和磷原子之间强的共价键,这种催化剂表现出很好的热力学及动力学稳定性。电子结构分析表明,掺杂的钼原子在低于费米能级处的态密度较低,而在费米能级附近具有较高的态密度。这种特殊的电子结构有利于氨氧化中间体的吸附活化,促进了N-H键的断裂与N-N键的形成,使得催化剂表现出优异的氨氧化催化活性。三、硝酸根还原制氨催化剂的设计。首先,设计了在石墨烯负载的酞菁上掺杂过渡金属作为电化学硝酸根还原制氨催化剂。由于石墨烯和酞菁之间较强的π-π堆垛作用,使得该结构具有较好的稳定性。所设计的Gra/Cu-Pc催化剂具有最低-0.07 V vs.RHE的还原电势。由于位阻效应,掺杂的单原子铜难以同时吸附两个含氮中间体,对于氢原子吸附也很弱,使得该催化剂对于硝酸根还原制氨表现出非常好的选择性。此外,还研究了面心立方和亚稳的体心立方、密排六方结构的铜用于硝酸根还原制氨时的反应机理。计算结果表面,体心立方结构的Cu具有最佳的硝酸根还原活性,反应起始电位仅为0.01 V vs.RHE。我们的研究发现,由于体心立方结构Cu特殊的晶体结构,表面的Cu原子配位数较低,Cu原子成键能力更强,增强了NOOH*与催化剂之间的Cu-N键,促进了NOOH*的形成,降低了该步骤的反应能和起始电位。因此,体心立方亚稳相的铜表现出了更好的硝酸根还原催化活性。