充放电条件下硅碳电极原位变形观测及力-化耦合机理分析

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锂离子电池因能量密度高、循环寿命长和绿色环保等优点,现已在消费3C、动力电池和储能领域得到广泛应用。但是,在循环过程中电极会产生周期的膨胀/收缩变形,破坏电极结构的完整性,使其电化学性能出现快速衰退。因此,对锂离子电池电极进行原位变形测试、研究其应力演化规律,对于优化电极结构设计和评估电池安全性能是非常重要的。本文设计和组装了一套锂离子电池电极原位变形测试系统,对硅碳电极的应变演化过程进行实时监测。根据电极的结构和工作环境等推导了相应的力学-电化学耦合分析模型,结合原位测试得到的电化学数据,得到了硅碳电极应力的演变规律。主要研究内容如下:第一,研究了电流密度和电化学循环对硅碳600偏电极力学-电化学性能的影响。在电化学循环过程中硅碳600偏电极的应变表现出各向异性和正弦变化规律。在每个放电过程张应变的值不断增大,在充电阶段又逐渐减小,但残余应变的值随着循环的进行逐渐增大。电流密度对锂离子的扩散和浓度梯度分布起着重要影响,电流密度越大,活性层表面的锂离子浓度越高。当电流密度分别为100/150/200 mA/g时,第5次循环后残余主应变的值分别为2.3%、3.85%和5.88%。当电流密度由100 mA/g增加到150 mA/g时,硅碳600偏电极的最大应力由-32.3MPa增大到-44.6 MPa;而当电流密度继续增大到200 mA/g时,应力值反而减小到-22.1 MPa。此外,硅碳600偏电极由电化学部分导致的压应力要远大于机械部分的张应力。第二,研究了电化学循环过程中硅碳950对称电极的力学-电化学性能。当电流密度为250 mA/g,在第2~4个循环内平均主应变在每个放电过程增加0.71%,而在去锂化过程平均每个循环减少0.65%。第4次循环后残余应变达到最大值1.73%,远小于电流密度200 mA/g时硅碳600偏电极的残余变形。硅碳950对称电极活性层厚度方向存在典型的锂离子浓度梯度,随着循环的进行梯度分布情况不断加剧。第9次循环后活性层表面残余锂离子浓度达到最大值49890.4mol/m~3,是首次循环后锂离子浓度的2.8倍。硅碳950对称电极应力表现出正弦变化规律,且随着循环的进行残余应力不断增大。第9次循环后,活性层表面的残余应力达到最大值-43.0 MPa,而集流体中的最大残余应力值为37.9 MPa。此外,电化学部分对硅碳950对称电极应力演化的影响要远大于机械部分。
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