共轭聚合物是聚合物太阳能电池（PSCs）中的关键材料，设计与合成高性能的共轭聚合物（CPs）是提升PSCs光伏性能的重要手段。而不断探索具有新化学结构的CPs，从而积累和探索适用于活性层CPs化学结构的设计规则，这为不断提升PSCs的光伏性能提供了可能性。本论文主要围绕新给体（D）-受体（A）型共轭聚合物材料的设计、合成以及光电性能的研究工作。其新型A构筑单元主要围绕异靛蓝及其衍生物，新型D构筑单元主要围绕萘并二呋喃化合物。主要内容如下：1.设计合成了N-酰基异靛蓝单元，并将其作为强受体单元合成了一系列具有N-酰基链的D-A型异靛蓝基聚合物。聚合物在可见光及近红外范围内具有宽吸收（450～900nm）。由于N-酰基团具有缺电子性质，共轭主链上的N-酰基团推动了聚合物的光学吸收显著红移（﹥60nm），降低了聚合物光学能带隙（1.31～1.38eV）和HOMO能级，尤其是显著降低了聚合物的LUMO能级，使其降低于-4.10eV（相对于具有相似共轭骨架的N-烷基异靛蓝基聚合物）。聚合物具有在活性层替代富勒烯作为受体材料的应用潜力。2.设计合成了异靛蓝衍生物IBTI，避免了异靛蓝化学结构中的空间位阻现象，IBTI拓宽了π共轭长度，增强了分子内电荷转移，使得IBTI的光吸收峰出现明显的红移，而且在峰值处出现了较高的摩尔消光系数。并以IBTI为受单体共聚得到了聚合物PBDT-IBTI和PBDTT-IBTI。理论计算表明PBDT-IBTI存在分布均匀HOMO轨道，这有利于载流子的传输。两个CPs均呈现出了在波长470～700nm范围内的强吸收，均具有适用PSCs的光学能带隙和能级。基于PBDTT-IBTI的PSC器件，经过性能优化后太阳能转换效率（PCE）达到3.94%；而基于PBDTT-IBTI的PSC在活性层为PBDTT-IBTI/PC61BM（质量比例为1:2，加入2%1,8-二碘辛烷），PCE高达6.41%。说明应用于PSCs的D-A型CPs中IBTI作为A构筑单元具有较好的应用前景，还说明以吲哚酮为基本单元可以合成出多种异靛蓝衍生物用于构筑D-A型CPs。3.设计合成了两个角型萘并二呋喃（NDFs）异构体，并将其作为D单元与异靛蓝作为A单元共聚得到了两个NDFs基聚合物PIDNDF1和PIDNDF2。研究了NDFs的不同构型对CPs性能的影响。在溶液状态下PIDNDF1比PIDNDF2存在更高的摩尔消光系数，而且PIDNDF1比PIDNDF2在溶液或固态下的紫外-可见光吸收均发生红移。理论计算发现PIDNDF2中的D构筑单元与A构筑单元之间的二面角达到26.89o，是PIDNDF1二面角的近两倍。NDFs的分子构型对聚合物的HOMO能级影响很小，均具有较低的HOMO能级。基于PIDNDF1与PIDNDF2的PSCs器件均取得较高的开路电压。基于PIDNDF1的PSC的PCE达到1.83%，是基于PIDNDF2器件效率的近两倍。两个聚合物之间的性能差异很有可能是由于聚合物共轭骨架中NDFs的不同构型所致。4.设计合成了将助溶基团转移至NDFs中间位置的具有二维共轭结构的角型萘并二呋喃单体NDFT，有效地避免了在上一章中高分子共轭骨架结构单元之间的空间位阻现象。并将其作为D单体与具有代表性的A单体共聚得到了一系列NDFT基聚合物。不同受体构筑单元对CPs的光吸收性能和LUMO能级影响很大，该系列CPs的光学能带隙在1.32～2.10eV之间。CPs均具有较低的HOMO能级。理论计算表明PNDFT-DPP、PNDFT-DPP共轭骨架中结构单元之间的二面角均小于1o，说明NDFT单体能有效避免空间位阻（PIDNDF1模型化合物结构单元间的二面角达到14.61o）。在传统光伏器件的PSCs测试中，基于PNDFT-ID的器件得到了较高的开路电压，PCE达到2.48%；基于PNDFT-DPP的器件得到了较高的填充因子，PCE达到2.19%。而基于PNDFT-DTBT的倒置结构PSCs的PCE高达5.22%（填充因子高达72%），这是迄今为止有文献报道的应用于PSCs的最高光伏性能的萘并二呋喃基聚合物。