论文部分内容阅读
《蒙特利尔议定书》及其后多次修正案的签署实施,使得氯氟烃(CFCs)和含氢氯氟烃(HCFCs)类制冷剂被限制甚至淘汰,而作为其替代工质的新一代制冷剂氢氟烃(HFCs)因其较高的全球变暖指数(GWP)而受限于《京都议定书》和《氟化气体法规》的相关规定。现在主要用在家用空调内的制冷剂二氟一氯甲烷(HCFC-22,R22)和主要用在车用空调内的制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a,R134a)都受到环保法规的限制,因此寻找新型的替代制冷剂是必要而且迫切的。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))是最有可能的替代制冷剂。它们属于不饱和氟化烯烃类,分子结构中含有碳碳双键,能够在大气中反应水解,大气寿命极端,因而具有较低的GWP值。但该类制冷剂固有的潜热小和微可燃性则限制了其大规模的商业生产。针对该缺点,一个有效且可行的方案就是将其与其他成熟使用的且能改善其缺陷的制冷剂混合使用。二氟甲烷(HFC-32,R32)是一种理想混合对象,无毒且热力性能良好,可燃性低于HFO-1234yf,缺点是全球变暖指数(GWP)值较高,但允许在特定设备使用;二氧化碳是一种无机工质,具有悠久的作为制冷剂的历史,且近年来在制冷界又悄然兴起。所以选择HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFC-32和CO2作为研究对象,分别研究HFO-1234yf+HFC-32和HFO-1234ze(E)+CO2两种二元体系的有关热力学性质。而在流体热物性研究方面,温度T、压力p和密度ρ或者比体积v之间的关系是最基础且重要的性质。研究手段有实验测量和理论计算,其中实验测量是最直接准确的手段。本文搭建了一套基于磁悬浮密度计的流体pvT性质测量装置,具体组成包括有温度和压力测量及采集系统、恒温油浴及温度控制系统、磁悬浮密度计和真空及样品充注系统等。通过对密度计加热和保温控温等部件的改进,实现了温度快速稳定且稳定后波动较小的良好效果。整套装置的温度、压力、密度和组分的测量不确定度分别为6mK、0.7kPa、<测量值的0.06%和<0.002。为了确定磁悬浮密度计内部温度达到稳定的时间,防止测量时出现较大的温度偏差,对密度计的核心部件,包括实验本体测量室、磁悬浮耦合机构和浮子等,使用Fluent数值模拟软件计算了其升温过程及温度稳定后密度计内部的温度分布,同时还计算了不同充注量、不同工质对密度计加热过程和内部温度分布的影响,确定了实验本体内外温度稳定的时间差。然后以高纯氮气作为标准样品,测量了其在较宽温度和压力范围内的密度值,与NIST REFPROP进行了比较,验证了该装置的高精度和稳定性。使用该密度计测量了纯质HFO-1234yf在温度252-345 K,压力0.07-1.91 MPa范围内气相区pvT数据,将测量密度值和NIST REFPROP进行比较,平均绝对相对偏差(AARD)为0.157%;使用高精度截断型维里方程并结合其它文献的测量数据对实验pvT数据进行关联拟合,密度计算的AARD为0.024%,符合良好。然后测量了HFO-1234yf+HFC-32二元混合体系四个配比(HFO-1234yf摩尔分数分别为 0.127、0.357、0.559、0.774)在温度 279-357K、压力 0.13-2.66MPa范围内的气相区pvTx据,共得到8条等温上共153组数据,测量密度值与NIST REFPROP计算值的AARD为0.01%。然后使用维里方程结合范德瓦尔混合法则对实验数据进行关联计算,密度和压力计算的AARD分别为0.10%和0.11%,关联结果良好。混合工质气液相平衡(VLE)性质对于采用混合工质的制冷系统性能的评估至关重要。气液相平衡性质的研究方法同样有实验和理论方法,而实验则是最为直接有效的方法。本文在实验室原有的一套气液相平衡测量装置基础上改进了温度控制系统并使用LabView编程语言重新编写了温度采集与控制程序,能够实现温度在±5mK范围内波动,且能够较长时间稳定。该装置是基于循环法,除了温控系统,本装置还包括有平衡釜及内循环管路、液体恒温槽和空气恒温槽、真空机组、外循环管路和气相色谱仪。温度、压力和组分的测量不确定度分别为5mK、3.5kPa和<0.002。使用该装置,测量了HFO-1234ze(E)纯质在283.15K到343.15K温度范围内的饱和蒸气压值,测量值与NIST REFPROP计算值的AARD为0.25%,数据吻合良好,也证明了该装置的可靠性和稳定性。用实验数据拟合得到了一个高精度的含有六个参数的安托因型饱和蒸气压方程,拟合值与实验值一致性良好。然后对HFO-1234ze(E)+CO2二元混合体系进行了组分标定,得到摩尔组分与气相色谱仪色谱峰占比的数值关系。接着测量了 HFO-1234ze(E)+CO2二元混合体系在283.15K、313.15K和343.15K三个温度条件下的气液相平衡数据,并将测量到的压力值与NIST REFPROP计算得到的参考压力值进行对比,AARD为1.57%。最后选用PR状态方程结合vdW混合法则进行关联计算,在283.15K和313.15K时计算值与实验值符合良好。