杂原子掺杂石墨烯电极材料的制备及其超级电容性能研究

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现代社会的发展迫切需要研究开发新型低成本、环保、高性能的能源存储系统。超级电容器具有比电池更高的功率密度和比传统介质电容器更高的能量密度,因而被认为是最具前途的新一代能源储存设备之一。石墨烯,作为一种新型二维纳米材料,具有极高的导电性和超高的理论比表面积,预示其作为超级电容器电极材料的巨大潜力。然而,事实上,石墨烯作为超级电容器电极材料应用时的实际电容值远远低于其理论值。因此,有必要研究探索改善石墨烯电化学性能的技术思路与方法,可以有效提高其作为电极材料应用时的超级电容性能。在碳材料中引入杂原子已被证明是一种非常有效的改善碳电极材料电化学性能的方法。本学位论文以发展高性能还原氧化石墨烯(简称为石墨烯)超级电容器电极材料为目标,首次提出基于GIC(石墨层间化合物)制备原理来构建杂原子掺杂石墨烯电极材料,并开展了以下研究工作:基于GIC制备原理分别制备出硫原子掺杂石墨烯(S-RGO)和硫、氮共掺杂石墨烯(SN-RGO)电极材料。结果表明:杂原子掺杂有效降低了石墨烯片层间的无序堆叠程度,提高石墨烯材料的比表面积和孔隙结构。S-RGO的比表面积为287.9 m2 g-1,远高于未掺杂石墨烯(RGO)的比表面积(162.4 m2 g-1);在扫速为5 mV s-1时,S-RGO的比电容高达270.4 F g-1,与未掺杂RGO(48.1 F g-1)相比,提高了大约5.6倍。而与单原子硫掺杂相比,硫、氮二元共掺杂则进一步改善了石墨烯电极材料的比表面积以及电化学性能:SN-RGO的比表面积高达566 m2 g-1,同时比电容也得到了大幅提升,达到402.4 F g-1,约是未掺杂RGO(101.7 F g-1)的4倍。此外,SN-RGO的功率特性和循环稳定性也都得到了显著改善。为了构筑更为发达合理的电解液离子传输通道,进一步提高杂原子掺杂石墨烯电极材料的功率特性,本学位论文利用KOH作为刻蚀剂对石墨原料进行多孔化处理,制备出硫/氮共掺杂多孔石墨烯(SN-PRGO)。与SN-RGO相比,多孔化有效地提高了SN-PRGO的比表面积和微孔体积,分别为734.7 m2 g-1和0.21 cm3 g-1。此外,多孔化也明显提高了杂原子的掺杂量。结果,所制备SN-PRGO表现出了优异的电化学性能,其比电容高达438.3 F g-1,并且当扫速增至500 mV s-1时,其电容保持率高达65.1%。此外,经过10000次的长循环测试后,SN-PRGO也表现出了优异的循环稳定性,其电容保持率可达94%。目前,有关碳材料掺杂的研究主要关注的是掺杂原子种类及掺杂量,至于进一步调控掺杂原子的化合态会对电化学性能有何影响迄今尚很少涉及。基于此,本学位论文以硫原子掺杂石墨烯(S-RGO)为研究对象,系统研究了掺杂S原子的化合态后调控对S-RGO电极材料超级电容性能的影响。研究发现:Hummers法处理将掺杂阶段形成的噻吩硫(-C-S-,-C=S-C-)氧化成一种新型氧化态硫(-C-SOx-C-)。这种氧化态硫对石墨烯的超级电容性能(比电容、功率特性以及循环稳定性)均有突出贡献。特别是,这种氧化态硫含量最高的S-RGO在经过长达10000次的长循环测试后,其电容保持率高达100.83%,展现出了优异的循环稳定性。
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