【摘 要】
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）具备高效、清洁和安静等优点,是能够促进我国早日实现“双碳”目标的重要技术手段之一,具有非常良好的发展、应用前景。目前,PEMFC可依据运行温度分为低温（60～80℃）和高温（120～200℃）两种类型,它们相较彼此各有优势,但是都面临着严峻的寿命问题,严重阻碍其市场化进程。目前,碳载体负载铂纳米颗粒（Pt/C）由于其较快的反应动力学是PEMFC中使用最广泛的催化剂。
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质子交换膜燃料电池（PEMFC）具备高效、清洁和安静等优点,是能够促进我国早日实现“双碳”目标的重要技术手段之一,具有非常良好的发展、应用前景。目前,PEMFC可依据运行温度分为低温（60～80℃）和高温（120～200℃）两种类型,它们相较彼此各有优势,但是都面临着严峻的寿命问题,严重阻碍其市场化进程。目前,碳载体负载铂纳米颗粒（Pt/C）由于其较快的反应动力学是PEMFC中使用最广泛的催化剂。Pt/C耐久性不足是导致PEMFC寿命达不到商业化应用标准的重要原因之一。从前人的研究中可知,Pt/C耐久性较差主要是源于在PEMFC运行过程中发生的碳载体腐蚀和Pt纳米颗粒（Pt NPs）溶解、烧结。为了提高PEMFC的寿命,本文从提高载体的抗腐蚀性以及Pt纳米颗粒的抗溶解、烧结性角度出发,开展了以下三个方面的研究:1.针对Pt/C催化剂碳载体易腐蚀的问题,本文选择了在高温及酸性条件下依然能够保持稳定化学结构且具有较大比表面积的石墨相氮化碳（g C3N4）纳米片作为Pt NPs的载体,制备了Pt/g C3N4催化剂。为了提高催化剂导电性,我们引入碳黑作为导电剂,得到了Pt/g C3N4-C催化剂并将其应用于高温PEMFC阴极。SEM、TEM和AFM的测试结果证明了厚度仅为2.8 nm的超薄g C3N4片状形貌以及平均粒径仅为1.84 nm的Pt NPs在片状载体上的均匀分布。XPS测试结果表明g C3N4的三嗪单元与Pt之间具有强烈的电子效应。在氧还原反应（ORR）实验测试结果中,Pt/g C3N4-C展现出接近商业Pt/C的电化学性能,同时在加速耐久测试后,电化学比表面积（ECSA）保留率为87.6%,显著高于商业Pt/C的54%。随后,在实际电池的100 h耐久实验中,使用Pt/g C3N4-C作为阴极催化剂的电池电压下降速率仅为4μV h-1,远低于商业Pt/C的91μV h-1。以上结果表明Pt/g C3N4-C拥有比商业Pt/C更好的耐久性。2.不同于上一研究内容中开发新型载体替代传统碳载体的思路,此部分通过在碳载体表面覆盖保护壳层的方法,提高碳载体的抗腐蚀性。通过十二烷基苯磺酸钠辅助的溶胶-凝胶法将Ti O2覆盖在碳黑表面形成Ti O2纳米薄层（C@Ti O2）,并用乙二醇直接还原法负载Pt NPs,得到Pt/C@Ti O2催化剂。TEM、XRD的测试结果表明,平均粒径为2.36 nm的Pt NPs均匀负载于Ti O2纳米层覆盖的碳黑表面,其中,Ti O2纳米层厚度约为6～10 nm。此外,XPS的结果证明了Pt与Ti O2之间存在的强金属载体相互作用（SMSI）。在ORR测试中,Pt/C@Ti O2因为SMSI效应表现出更高的起始电位,但最终却和商业Pt/C的催化性能基本相同。通过反应动力电流-电势的曲线和Tafel曲线分析,我们认为C@Ti O2稍大的欧姆阻抗影响了Pt/C@Ti O2的催化性能。而在耐久性测试后,Pt/C@Ti O2的电化学比表面积（ECSA）、质量活性（MA）和面积活性（SA）的保留率均高于商业Pt/C。我们认为Ti O2的高化学稳定性和SMSI效应可能是Pt/C@Ti O2拥有更好的耐久性能的原因。3.针对小粒径Pt NPs易烧结的问题,我们设计并通过一种无表面活性剂添加的溶剂热法制备了一种具有特殊烧结机制的Pt34Ni66双金属合金纳米线（Bimetallic Alloy Nanowires,BANWs）。TEM的测试结果证明,Pt34Ni66 BANWs具有棱角化的表面,且棱角化表面的形成与Ni含量相关。XRD证明Pt34Ni66 BANWs晶体结构归属于面心立方相,同时拥有大量的（111）晶面,以及随Pt/Ni原子比减小而越发强烈的晶格压缩效应。XPS的结果证明了Pt与Ni之间的电子效应与Pt/Ni原子比的关系。由于压缩效应和电子效应,在0.9 V vs.RHE下,Pt34Ni66 BANWs的质量活性达到了0.680 A mgPt-1,是商业Pt/C(0.141 A mgPt-1)的近五倍,超过了美国能源局DOE的标准(0.440 A mgPt-1@0.9 V vs.RHE)。在耐久性测试后,Pt34Ni66 BANWs的质量活性仅下降了0.045 A mgPt-1,而商业Pt/C则下降了0.092 A mgPt-1。Pt34Ni66 BANWs的优异耐久性归因于棱角化的表面具有特殊烧结机制,在耐久测试后仍保留的大量（111）晶面以及维持了良好的纳米线形态。
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