立体非对称咪唑卡宾钯络合物的合成、结构及其在碳-碳键形成反应中的催化活性

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本论文主要描述立体非对称N—杂环卡宾钯络合物的设计、合成和结构以及在Suzuki偶联反应中的催化性能研究。 设计并合成了一系列立体非对称的咪唑和苯并咪唑盐,并通过与Ag2O反应转化成N—杂环卡宾银,然后再与Pd(CH3CN)2C12进行转金属化反应获得了相应的立体非对称的单N—杂环卡宾支持的氯化钯络合物。对所得氯化钯络合物进行了元素分析、1H NMR等鉴定,并对其中代表性的络合物进行了单晶X—ray衍射分析,研究了其分子结构,显著的结构特点是显示出一个较短的CNHC—Pd键(1.946(A)-1.955(A))。考察了这些立体非对称的单N—杂环卡宾钯络合物作为催化剂前体在Suzuki偶联反应中的催化活性,结果表明分离的卡宾钯络合物催化活性远远高于咪唑盐与氯化钯原位生成的催化剂。钯络合物N—甲基-N—均三甲苯基咪唑卡宾氯化钯(2-4c)在优化条件下显示了最高的催化活性,仅用0.05%的用量即能以71%的产率得到对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联产物。对这些单N—杂环卡宾钯络合物的结构与活性关系进行初步分析,发现立体非对称N—杂环卡宾支持的络合物活性更好。 在合成咪唑盐的过程中我们还发展了一个常压下铜促进的卤代芳烃与氨水的偶联反应,经芳基碘和溴底物与氨水在铜促进下进行交叉偶联,有效的制备了芳伯胺。以对溴苯乙酮和氨水为模板反应,通过对反应溶剂、氨源、促进剂、配体等的考察优化了反应条件。对底物应用范围进行了考察,并发现位阻效应对该反应影响较大,电子效应不明显,但化学选择性较高。水的加入促进反应进程,而强螯合配体的加入使反应变慢,初步提出了反应机理。
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