高性能镍基材料原位氢化藻基高级脂肪酸合成长链烷烃的研究

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航空煤油(航煤)作为商业客机飞行必不可少的高性能燃料,其全球需求量逐年增加。目前绝大多数航煤的生产依赖于石油基的化石燃料,这不仅加深了全球化石能源匮乏的恐慌,也造成了大量温室气体(CO2)排放。因此,近几十年来,利用可再生、碳中性的生物质资源合成生物航煤受到了广泛的关注和研究,是符合我国“碳达峰、碳中和”国家战略的重要研究领域。微藻类生物质具有生长速度快、油脂含量高等特点,通过适当的细胞破壁分离技术可以获得大量生物油脂。由于生物油脂(甘油三酯)具有的长链脂肪酸结构与航煤(长链烷烃)的分子结构相似,因此利用廉价的藻基生物油脂合成长链烷烃具有重要的经济和能源环境意义。其中,通过催化加氢脱氧转化高级脂肪酸合成长链烷烃是油脂航煤化的关键步骤和研究难点。相对于贵金属和气态氢气,以廉价Ni基材料为催化剂并利用液态氢供体实现脂肪酸氢化脱羧合成长链烷烃在成本和安全性上具有明显的优势,是目前该领域的研究热点。但是Ni基材料催化活性较低、产物选择性差、氢供体脱氢能力较弱等问题限制了廉价金属催化材料在高级脂肪酸制烷烃反应中的应用与推广。针对上述问题,有目的对Ni基材料进行修饰和结构调控是提高催化反应活性和选择性的关键。为此,本论文开展了以下几方面的研究:首先(第2章),由于催化剂尺寸大小和表面氧缺陷是影响催化加氢反应活性和产物选择性的重要因素,本章利用水热法制备了Ni Al双金属前驱物,通过氢气热还原法获得了Al Ox修饰的高Ni载量的Ni-Al Ox复合催化剂。通过材料形貌表征发现,在制备过程中引入少量Al前驱物,能够有效减小Ni纳米颗粒尺寸,这有利于增加催化剂活性位;此外,通过和纯Ni粉末、传统浸渍法制备的Ni/Al2O3-IMP对比发现,Ni-Al Ox复合材料中Ni、Al之间具有明显的电子转移和更高的氧空位浓度,并且通过密度泛函(DFT)理论计算发现,由含有氧空位的Al Ox修饰的Ni(111)表面对脂肪酸分子具有更高的吸附能,有利于脂肪酸分子的吸附和活化。在此基础上,本章以硬脂酸为高级脂肪酸模型化合物,异丙醇为液态氢供体进行脂肪酸催化脱羧性能的测试,研究了不同Ni/Al比例、不同合成方法制备的Ni Al催化剂对硬脂酸转化率和烃类产物选择性的影响,发现通过水热法制备的、Ni/Al为1/0.33的Ni-Al0.33Ox具有最高的催化活性,并且结合前期材料物理化学表征和理论计算结果,明确了Ni-Al0.33Ox表面存在的氧缺陷在脂肪酸加氢脱羧过程中扮演着重要的角色;随后通过反应温度、时间等参数的优化,在250°C、反应8小时条件下,获得最高的十七烷产率为93.2%,并且能够至少稳定循环使用4次。最后(第3章),由于在第二章中研究发现高Ni载量的Ni Al材料在空气中容易氧化失活,因此开发低Ni载量的催化材料用于脂肪酸脱羧反应具有重要的科学意义。本章制备了一系列具有不同Ni载量、氮掺杂量的碳负载Ni基催化剂。在研究发现,低Ni载量(10%)的催化材料对异丙醇依然显示了良好的脱氢能力,能够为脂肪酸加氢脱氧提供充足的氢源,但是掺氮量会轻微减弱Ni催化剂对异丙醇脱氢性能;此外,在对脂肪酸加氢脱氧性能的研究中发现,氮的引入能够为催化剂提供碱性位点,从而抑制脂肪酸和异丙醇反应产生酯类副产物,提高烷烃产物选择性。因此,在相同Ni载量(10%)和相同反应条件下,氮掺杂Ni基碳材料的十七烷产率最高为未掺氮材料的约7倍。综上所述,本论文基于氧空位调控和N掺杂碱性位引入策略分别制备了具有良好脂肪酸加氢脱羧性的Ni基催化材料,为高性能生物油脂合成航空煤油催化剂的合成提供了新的思路和方法。
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