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异丁烯是重要的基础化工原料和反应中间体,近几年来,异丁烯作为汽油添加剂MTBE的主要成分,对其需求量逐年增加,因此,异丁烷脱氢制异丁烯工艺变的越来越重要。由于异丁烯传统的来源(石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品)己严重不足,成为制约MTBE生产的瓶颈。因此开展由资源丰富的异丁烷转化为异丁烯的研究一直是石油化工领域的重点课题。
本论文采用分步浸渍法合成了一系列Cr2O3/K2O/γ-Al2O3催化剂,重点研究了不同制备条件对铬基催化剂的脱氢性能的影响。并采用显微激光拉曼技术(RAMAN)、X射线粉末衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸脱附表征BET、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)以及化学滴定法等表征手段得到比较理想的催化剂制备条件:铬含量为12.5%、钾含量为3%、焙烧温度为550℃、焙烧时间为5h,此时铬以单层覆盖的形态存在于催化剂表面上,尚未出现α-Cr2O3晶体,且催化剂表面总酸含量较Cr2O3/γ-Al2O3催化剂降低,比表面积及活性组分分散度增加。在自行设计制备的微型固定床反应器上对所制备的一系列催化剂进行了评价,发现通过上述较优制备条件得到的催化剂脱氢收率选择性较好,在反应温度580℃,空速800h-1时,该催化剂在2.5h内脱氢产率都维持在49%以上,催化剂评价效果与催化剂表征结果一致,在后续实验中选用该催化剂考察了催化剂反应的工艺条件,较好的工艺条件选择为:反应温度580℃,空速800h-1。另外,本论文还比较了FBD-4催化剂与后续使用Cr2O3/K2O/γ-Al2O3催化剂的性能,并考察了催化剂的再生条件,铬基催化剂在2.5h内脱氢活性高于FBD-4催化剂,但催化剂再生稳定性差,因此提高催化剂再生稳定是催化剂制备的改进方向;失活催化剂在640℃烧炭1h后催化活性基本恢复。
配位不不饱和的Cr3+离子为催化剂的活性物种,而脱氢的活性中心为Cr3+-O。铬含量增加至超过单层覆盖量会产生无催化活性的α-Cr2O3晶体,从而影响催化脱氢性能;钾的加入降低催化剂的总酸量,降低了强酸与弱酸比例,提高了催化剂的选择性;而异丁烷的最高转化率取决于Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)的比值,比值越高,转化率越高。