功能性有序介孔材料的合成与应用研究

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介孔材料是一类孔径介于2~50nm之间的多孔材料,具有较大的比表面积和孔体积、孔径均一且在纳米尺度可调,孔道排列多样化、形貌可控等一系列特点,在催化、吸附、分离、传感、药物传输、纳米反应器等众多领域有着广泛的应用前景。自从1992年Mobil公司的科学家首次报道了MCM—41系列介孔氧化硅材料以来,有序介孔材料的合成、表征及其应用研究已经成为一个热点领域。 经过十六年的长足发展,人们已经能够在一定程度上对介孔材料的组成、介观结构和宏观形貌进行裁剪与设计,进而大大扩展了介孔材料的应用范围。但是要在各种尺度上对介孔材料进行控制合成,并揭示材料结构与性质的关系仍然是各国科学家急待解决的问题。 只有掌握了对介孔材料的可控合成方法,才能从材料设计角度获得需要的功能性介孔材料,并最终将其运用到更多领域,实现商业化的应用。因此,进一步在微观、介观和宏观尺度上对介孔材料进行控制合成,并探索其新的应用将成为这个领域的研究重点。 本论文分为三个部分: 第一部分以表面活性剂软模板法控制合成了单分散且长度可控的棒状介孔二氧化硅材料。 第二部分利用硬模板路径合成了一系列具有有序介孔结构金属氧化物及其复合物,另外还控制合成了具有一定微观形貌的介孔金属氧化物。 第三部分使用蒸发诱导自组装的方法合成了一系列具有各种介观结构且大部分磁性粒子镶嵌在氧化硅骨架中的有序磁性介孔复合材料。 在每一部分,我们对所合成的介孔材料的性能进行了考察,希望能开发介孔材料在酶固定、环境催化、药物存储及控释等方面的潜在应用。 具有一定形貌的介孔氧化硅可以大大提升材料的实际应用性能。 在第三章中,我们采用表面活性剂水热法,使用P123为表面活性剂通过在反应溶液中添加有机溶剂甘油并结合静止沉淀的技术合成了一系列长度可控、均匀单分散的棒状介孔SBA-15粒子。考察了甘油对棒状SBA-15结构的影响,发现甘油具有有效控制SBA-15棒生长和维持棒状形貌的作用。在此基础上提出了甘油诱导棒状生长机理。最后以溶菌酶为模型分子对所制备的上述棒状SBA-15进行了吸附性能的考察,均体现出了极高的吸附性能。 在第四章中,我们以各种功能性金属氧化物及其复合氧化物为研究对象,有针对性地选择了一步法制备的乙烯基修饰的立方介孔氧化硅Ia3d为硬模板,采用合理的前驱体填充方式,合成了一系列介孔有序的NiO,Cr2O3,Fe2O3,Mn2O3,CeO2,CexZr1-xO2,NiFe2O4等,考察了这些材料的结构性质。并代表性地选取有序介孔的Cr2O3,考察了其在催化氧化甲苯中的性能。 新的组分意味着新的应用。在论文第五章中,我们选择在催化燃烧领域具有重要应用价值的钙钛矿材料。由于该材料在物相形成时需要较高的品格化温度,一般的超分子模板法很难得到结构稳定的介孔或介观结构的钙钛矿。我们希望能利用“硬模板”的方法合成出具有相应介孔孔道和结构的钙钛矿材料。考察了前驱体对钙钛矿物相形成的影响,表征了所制备的介孔LaCoO3钙钛矿,考察了其在甲烷催化燃烧中的活性和稳定性,并使其与柠檬酸法制备的LaCoO3钙钛矿进行比较。在此基础上,分析了两种钙钛矿的H2-TPR还原性质和复合物中元素的化合态对催化活性的影响。 使用硬模板的方法,以第三章中合成的棒状介孔SBA-15和根据文献改进法合成的球形SBA-15为硬模板,通过控制金属盐前驱体在模板中的负载量和负载位置合成了各种形貌的介孔过渡金属氧化物Co3O4和稀土金属氧化物CeO2,分析了两种介孔金属氧化物在结构性质上的差别,并对差别产生的原因进行了研究。 在第七章中我们进一步改进合成思路,采用溶胶—凝胶技术和蒸发诱导自组装的方法,在弱酸条件下一步合成了不同介孔结构的有序磁性介孔γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料;并且通过分析发现复合组分中形成的大部分磁性纳米粒子是被镶嵌在介孔氧化硅骨架中的。在系统分析反应过程中硝酸铁盐前驱体和TEOS间的相互作用关系的基础上,提出了弱酸反应条件下该磁性介孔复合材料的形成机理。另外,为了开发该复合材料的生物领域的潜在应用,以溶菌酶为模型生物分子,考察了不同介孔结构的磁性复合材料对其储存、控制、释放的性能。
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