二氧化碳基多元醇(PPCD)及水性聚氨酯的合成与应用研究

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二氧化碳的回收利用,是实现“碳达峰和碳中和”目标的有效途径,利用二氧化碳合成高分子聚合物材料,开拓人工的碳循环过程,可减少传统石油基原材料的使用,能够降低对石油资源依赖,具有重要的社会、经济价值。因此,当今研究者一直致力于以二氧化碳为(CO2)原料的研究,并在很多领域取得了较大进展,制备出具有工业应用价值的CO2基聚合物材料。以CO2和环氧丙烷(PO)制备二氧化碳基多元醇(PPCD)是利用CO2的一个方向,可作为合成聚氨酯的一种新型原材料,已经受到越来越多的科研人员的关注。以PPCD为原料制备聚氨酯材料可以代替传统石油基原材料,能够降低对石油资源依赖,同时从制备的产品性能上看,材料具有高强度和耐水解性能,具备一定的性能优势。另外,二氧化碳资源丰富,来源广泛,基本不受成本影响,对拓宽其应用领域具有很大帮助。本论文以二氧化碳为原料,制备了不同分子量和二氧化碳含量的PPCD,考察其基本性能,并且用于制备二氧化碳基水性聚氨酯(PPCD-WPU)材料,详细的探究异氰酸酯类型、反应条件等因素对性能的影响,对二氧化碳基水性聚氨酯材料的应用及其改性做了初步的基础研究,同时使用二氧化碳聚合过程中产生的副产物碳酸丙烯酯(PC)为原料,通过与小分子二胺反应开环制备小分子的碳酸丙烯酯二醇(Acrylate carbonate diol,PCD)单体,并对其基本性能进行了系统的表征,主要研究内容和结论如下:(1)CO2基多元醇的基本性能探究通过CO2和PO聚合制备了不同CO2含量以及分子量的PPCD,使用各种表征手段分析其结构组成和外观等基本性能,通过红外谱图分析了 PPCD的分子结构上的碳酸酯键与醚键结构,根据核磁氢谱的面积可以计算出合成的PPCD分子结构上二氧化碳含量在23~32%之间。同时制备了 PPCD-WPU乳液,探究PPCD结构与性能的关系,并与传统的水性聚氨酯进行了性能比较,PPCD基材料具有较高的力学性能,有望为聚氨酯行业提供一种具有经济与社会价值的新型的原材料。同时以碳酸丙烯酯PC为原料,通过与小分子二胺(乙二胺EDA、异弗尔酮二胺IPDA、二乙烯三胺DETA)开环制备小分子的PCD单体,对产物进行了初步的结构分析。(2)PPCD-IPDI-WPU的合成与性能以PPCD和脂肪族异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了一系列的阴离子型PPCD-IPDI-WPU。研究IPDI与PPCD的反应条件与配方设计对性能的影响,考察了 PPCD与IPDI反应的特点。探究一系列合成因素对PPCD-IPDI-WPU基本性能的影响,通过基本的测试手段对制备的水性聚氨酯进行结构与性能的分析,考察水性聚氨酯合成配方中各种因素对PPCD-IPDI-WPU的基本物理性能影响,通过以小分子PCD-EDA、PCD-IPDA、PCD-DETA改性水性聚氨酯,有效的提高水性聚氨酯的强度以及耐水性。经过PCD-EDA改性之后胶膜的拉伸强度提高到30.0 MPa,断裂伸长率约为891.4%。尝试以PPCD-IPDI-WPU乳液制备了防水涂料,考察各种助剂、填料等对防水漆性能的影响,包括粘度、拉伸性能以及吸水率等,同时对比了 PPCD中二氧化碳含量对防水涂料性能的影响。随着二氧化碳含量的提高,体系的碳酸酯键密度增加,有效提高防水涂层的拉伸强度以及降低涂层的吸水率。(3)PPCD-TDI型水性聚氨酯的制备与性能以PPCD和芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)制备了一系列的阴离子型PPCD-TDI-WPU树脂。研究TDI与PPCD的反应条件与配方设计对性能的影响,由于TDI活性很高,需要充分探究合成因素以及配方对PPCD-TDI-WPU基本性能的影响,通过紫外可见光谱(UV-Vis)、动态力学分析(DMA)以及胶膜拉伸性能测试等手段对制备的PPCD-TDI-WPU进行结构与性能探究,TDI由于具有苯环结构,易于老化黄变,因此对其老化性能也做了初步探究。重点考察亲水单体DMPA含量、中和度等合成配方因素对乳液的拉伸性能以及吸水率的影响,同时以该乳液制备了防水涂料,探究DMPA含量、中和度以及初始R值对TDI型水性聚氨酯防水涂层基本性能的影响,得到最佳的性能参数。(4)高固含量PPCD-WPU乳液的合成与性能水性聚氨酯的固体含量一直是研究的热点,以PPCD、二羟甲基丙酸(DMPA)和IPDI为原料制备高固含量的PPCD-IPDI-WPU。探究了合成配方与PPCD-WPU乳液固含量的关系,分析各种条件下乳液的固含量与配方和工艺的关系,以期制备出高固含量低粘度的PPCD-WPU材料。扩链温度为40℃的条件下,PPCD-WPU乳液具有较低粘度,固含量为47.3 wt.%。通过探究乳液粘度与固含量的关系,同时考察乳液的力学性能,得到最佳的合成工艺参数。在制备高固含量的PPCD-IPDI-WPU乳液时,需要平衡乳液的固含量与乳液的机械性能的关系。
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