基于二噻吩基乙烯甲酸和吡啶类配体金属有机框架材料的合成、结构及性质研究

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作为新兴的一类将稳定性和孔隙率与传统有机化合物的可调节性相结合的结晶材料,金属有机骨架(MOFs)在各个领域引起了广泛关注。近年来,人们探索了热响应、化学响应、机械响应和电致变色等智能MOFs材料。然而,这些刺激响应材料要么依赖于化学物质的不断添加,要么需要侵入性的刺激,这不仅对环境和人类有害,而且其中一些反应是不可逆转的。因此,光响应MOFs材料脱颖而出。为了避免这些问题,我们直接将光致变色单元作为接头分子整合MOFs结构的骨架中,从而实现具有远程可控能力的MOFs材料。全氟二芳基乙烯由于其优异热稳定性、抗疲劳性而成为最具应用潜力的目标分子之一。近年来,基于全氟二芳烯构筑MOFs在信息保护,光控气体吸附分离等方面,展现出优异的性能而倍受亲睐。基于此,本论文开展研究如下:由二元羧酸1,2-二[2-甲基-3-噻吩基-5-羧基]全氟环戊烯(H2BCM)和酰胺双吡啶(bpfb)作为混合配体,六水合硝酸锌作为金属离子在溶剂热条件构筑了一种荧光开关型金属有机框架材料[Zn(BCM)2(bpfb)]。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析、红外光谱和N2吸脱附对其结构进行表征。单晶X射线衍射表明[Zn(BCM)2(bpfb)]属于单斜晶系P21/n空间群,a=15.1003(6)?;b=8.5099(3)?;c=22.3527(8)?;β/?=102.018(2);将双核锌簇[Zn2(COO)4N2]看作一个节点,[Zn2(COO)4N2]与BCM2-和bpfb互连成三维(3D)框架。H2BCM的结构以反平行构象填充,同时采用两种配位方式,双齿桥联配位两个活性碳原子之间的距离为3.790小于4.2?,表明[Zn(BCM)2(bpfb)]可以呈现光学活性,可发生光致变色;单齿螯合配位由于相邻配体N2和O4间形成NH?O氢键,使得两个活性碳原子之间的距离为4.478大于4.2?。通过紫外可见吸收光谱分析[Zn(BCM)2(bpfb)]在固体或甲醇溶液中都表现出可逆的光致变色行为。此外,[Zn(BCM)2(bpfb)]还可用于荧光开关,实现信息精确读取和隐藏。由二元羧酸1,2-二[2-甲基-3-噻吩基-5-羧基]全氟环戊烯(H2BCM)和4,4-联吡啶(4,4′-bipy)作为混合配体,分别与六水合硝酸锌,四水合硝酸镉在相同条件下构筑成两种光致变色金属有机框架材料[Zn2(BCM)2(4,4′-bipy)],[Cd(BCM)0.5(4,4′-bipy)0.5]。由配位环境图可知金属中心Cd(II)为六配位,分别与四个H2BCM和两个4,4′-bipy配位,形成八面体几何构型。而金属中心Zn(II)存在两种配位方式(六配位和四配位),八面体和四面体几何构型交替出现,两种材料的两个活性碳原子之间的距离都小于4.2?。由于[Zn2(BCM)2(4,4′-bipy)]的孔占有率为10%,其开闭环的比表面和孔径分布有较大差异,我们企图利用开闭环的差异分离二氧化碳气体,发现开环比闭环吸附量增加13.5%。并且探究了三种材料的光异构化速率的关系,同时探究了光异构化对三种材料电子结构的影响。
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