【摘 要】
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钙钛矿氧化物因为其多变的晶体结构和多样的物理性质而具有应用价值。随着计算技术的持续发展和理论研究的不断深入,第一性原理计算已经成为此类材料研究领域重要的研究方法和工具。第一性原理计算具有准确、高效和不受实验条件限制等优点,在探究钙钛矿氧化物体系电、磁交换作用等方面扮演着重要的角色。本文基于第一性原理理论计算的方法系统地研究了三种不同四重钙钛矿体系的晶体结构、磁学和电学等性质,并探究了氧缺陷对钙钛矿
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钙钛矿氧化物因为其多变的晶体结构和多样的物理性质而具有应用价值。随着计算技术的持续发展和理论研究的不断深入,第一性原理计算已经成为此类材料研究领域重要的研究方法和工具。第一性原理计算具有准确、高效和不受实验条件限制等优点,在探究钙钛矿氧化物体系电、磁交换作用等方面扮演着重要的角色。本文基于第一性原理理论计算的方法系统地研究了三种不同四重钙钛矿体系的晶体结构、磁学和电学等性质,并探究了氧缺陷对钙钛矿氧化物性质的影响。本文具体的研究内容分为以下几个部分:（1）使用第一性原理计算系统地研究了有序134型钙钛矿氧化物CeCu3Co4O12的电、磁学性质。研究表明CeCu3Co4O12是窄带隙的反铁磁半导体,电荷分布为Ce4+Cu32.67+Co43+O12。A′位混价Cu2.67+对该化合物的磁性起着决定性的作用,Cu离子之间呈现A型反铁磁耦合。B位Co3+具有3d~6(t~62geg~0)的电子构型,呈现低自旋状态,表现出非磁性。自旋轨道耦合（SOC）的加入使此钙钛矿的带隙变小,但仍没有改变其半导体性质。在CeCu3Co4O12中没有发现离子间电荷转移或电荷歧化现象。本研究是对探索A位取代影响研究的有益补充,揭示了变价过渡金属氧化物系统的电子掺杂顺序。（2）利用第一性原理计算,研究了含稀土铈离子的A位有序四重钙钛矿CeMn3Mn4O12的磁耦合和电子结构。结果表明A位Ce的氧化态为+3,这与同等结构化合物中常见的非磁性Ce4+很不相同。因此,不仅A′位和B位锰亚晶格参与了磁相互作用,A位铈亚晶格也参与了复杂的磁相互作用。在低温相,CeMn3Mn4O12基态磁构型为反铁磁性耦合Ce（↓）-Mn1（↑）-Mn2（↓）-Mn3（↑）-Mn4（↑）-Mn5（↓）,其中有效磁耦合是由A′位和B位锰子晶格内部的反平行排列产生的。电子结构分析表明,此钙钛矿Ce3+Mn33+Mn43+O122-,Ce和Mn的氧化态均为+3。在高温相,铁磁构型是最稳定的磁构型且具有较大的饱和磁矩。更重要的是,CeMn3Mn4O12中存在温度诱导的电子结构转变现象,即从低温相的半导体性质转变到高温相的半金属性质。本研究为在A位有序的四重钙钛矿中,通过温度和变价A位阳离子实现电子结构的可调节提供了新的策略,同时,为调制这些具有奇异性质的材料开辟了道路。（3）采用第一性原理计算,在六方钙钛矿Ba4Fe3NiO12中发现了由氧空位驱动的,从半金属性质向半导体性质转变的现象。结果表明化学计量比为Ba4Fe3NiO12时材料为半金属铁磁体,Fe和Ni亚晶格之间具有反铁磁耦合,其中总磁矩主要来自于所有平行排列的Fe离子。金属性质主要归因于位于三聚体中共面八面体处的Fe 3d和Ni 3d轨道之间相互作用。有趣的是,通过在Ba4Fe3NiO12晶格中引入氧空位,体系转变为半导体性质,同时在三聚体中共角八面体中的Fe3+与共面八面体中的Fe4+和Ni4+自旋呈反平行排列。电荷分布为Ba4Fe3+Fe24+Ni4+O11.5,其中Ni4+处于低自旋状态,磁矩很小。在该体系中,有2/3的氧空位出现在Fe3+的共角八面体周围,1/3的氧空位出现在Fe-Ni-Fe三聚体中共面八面体的位置。这项工作提供了一种通过改变氧化物中氧的含量来调整电荷分布最终得到钙钛矿性质变化的新策略。
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