膜分离技术低碳环保、节能高效的特点符合可持续发展的理念,在目前普遍采用高能耗分离方式的气体分离领域具有极大的发展前景。渗透性和选择性是气体分离膜关注的要点。传统的分子筛以无机物为主,高孔隙率和致密的选择性孔道为其带来了极高的渗透选择性。但是无机分子筛的加工性较差,这限制它在膜分离上的广泛应用。聚合物膜柔韧性好,可操作性高,是目前已实现商业化的气体分离膜,但此类膜分离性能较低,也容易遭受塑化和老化效应的影响。如果能通过适当的方法对聚合物膜进行有效改性,将分子筛的特点引入其中,则可制备一种兼具良好加工性和高选择性的材料,即聚合物分子筛（PMS）。自具微孔聚合物（PIMs）具有刚性扭曲的链段结构,其不规则堆砌的分子链在材料内部构筑出互联贯通的小于2 nm的孔隙,展现较高的自由体积分数和气体透过率。同时,宽广的孔尺寸分布也为PIMs的孔径调控提供了空间,使之成为制备PMS的优质前驱体材料。本论文采用热交联的方法,对偕胺肟功能化的PIM材料在氩气环境中进行控温处理,依靠偕胺肟基在热环境中的化学反应促进链与链间的交联,制备出了一种高选择性PMS膜。同时针对长时间热处理导致材料机械性能显著下降的问题,本文结合聚合物高柔韧性以及热交联PMS筛分作用好的特点,采用一种全新的原位生长分子筛的填料引入方式制备了混合基质膜,以实现膜在各种苛刻条件下稳定高效运行的能力。论文总体上由以下三个工作组成:1、偕胺肟功能化自具微孔聚合物的制备。利用缩聚反应合成PIM-1,并将PIM-1与羟胺溶液反应,通过控制加热时间来调控氰基偕胺肟化的转化率,得到半偕胺肟功能化PIM-1（PAOPIM-1）和全偕胺肟功能化PIM-1（AOPIM-1）。采用红外光谱和核磁共振氢谱对两种聚合物的结构进行表征,并测试了它们的气体分离性能。相比于PIM-1,AOPIM-1/PAOPIM-1的气体选择性略有提升,但渗透性下降明显,尚不足以满足工业上的分离需求。考虑到偕胺肟基在高温下容易发生还原反应和成环反应,可促进聚合物内交联网状结构的形成。经进一步改性处理的偕胺肟化PIM有望制备高选择性的PMS膜。2、基于AOPIM-1的热交联聚合物分子筛膜的气体分离性能探究。偕胺肟基在高温下会发生分解,一部分还原成氰基,另一部分通过脱氨而二聚成噁二唑环,氰基在长时间的热处理过程中也可以进一步三聚成三嗪环。依靠两步成环反应,AOPIM-1可以在热环境中形成三维的交联网状结构。通过控制热处理温度和时间可以调控膜内分子链的交联程度,使得热交联AOPIM-1膜（TX-AOPIM-1）形成大量具有高效尺寸选择性的超微孔隙。TX-AOPIM-1表现出极强的H2筛分能力,选择性相较AOPIM-1最高提高45倍,经390℃处理48小时的TX-AOPIM-1 的 H2/CO2、H2/N2、H2/CH4选择性分别高达 16.2、500 和 1000,远超最新的upper bound曲线。TX-AOPIM-1作为一种聚合物分子筛,在碳氢燃料加工、氢气回收和天然气净化等能源和环境领域显示出巨大的应用潜力。3、基于PAOPIM-1的原位聚合物分子筛混合基质膜的设计及性能研究。高选择性的分子筛材料被认为是制造混合基质膜（MMMs）的理想填料。然而,MMMs的制备过程通常涉及不溶性填料和聚合物基质的物理混合,这不可避免地导致填料团聚和两相不相容,特别是在高填料负载下,这些问题更加严重。考虑到基于PAOPIM-1的PMS的形成温度,本文通过后热处理的方法在高热稳定的聚合物基质（PI-COOH）中原位生成PMS填料来构造一种新型i-PMS MMMs。i-PMS MMMs具有显著改善的基体与填料间的两相相容性,填料的有效负载量高至70 wt%。良好的相容性为i-PMS MMMs带来了优异的稳定性,如热稳定性、溶剂抗性、柔韧性、抗塑化性、抗老化性等。分离性能方面,PMS的分子筛特性使i-PMS MMMs对H2/N2和H2/CH4的选择性达到了 128.9和183.0,超过2008 年的 Robeson upper bound 和 201 5 年的 Ingo upper bound。