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超高温陶瓷是一类具有高熔点(m.p.)、高硬度(Hv)、高模量(E)和良好化学稳定性和热稳定性的材料,在超高音速飞行器、火箭推进系统等领域具有广阔的应用前景。钽基、铪基陶瓷具有更高的熔点,特别是Ta4HfC5曾被报道是已知熔点(4215K)最高的物质,有望成为新一代更高耐温等级材料。聚合物前驱体转化法制备超高温陶瓷有分子设计性强、易成型加工、陶瓷化温度低、陶瓷产物元素分布均匀且晶粒尺寸小等优点,成为制备UHTCs和CMCs的重要方法。但目前,有关钽基、铪基陶瓷的聚合物前驱体的合成鲜有报道,因此本论文旨在合成稳定储存、工艺性能良好的钽基、铪基聚合物前驱体,并对其分子结构、裂解行为、微纳结构进行研究,进而对粉体致密化进行材料成型,并评价其性能,以完成从化学合成到结构表征再到材料性能评价的过渡。 本论文主要分为四部分: 1.通过钽醇盐与乙酰丙酮配位、可控水解及与AN聚合物共混制备出TaC的聚合物前驱体TC;利用TG/DTG对前驱体的裂解热行为进行了表征,利用XRD对晶相演变进行了跟踪,利用SEM、HR-TEM等对陶瓷粉体的微纳结构进行了观察。结果表明:TC前驱体有机-无机转变主要发生300-500℃,900℃开始发生碳热还原反应,开始出现TaC结晶峰;通过外加AN作为碳源,实现了陶瓷产物中自由碳含量和氧含量的灵活调控;当质量比Ta/AN=1/0.20时,可在1400℃裂解TC前驱体得到低自由碳含量、低氧含量的TaC粉体;TaC粉体中的Ta和C元素在亚微米尺度上分布均匀;陶瓷化后的颗粒呈近球形,平均晶粒尺寸小于30nm。晶粒外层包裹的碳膜形成的核壳结构有利于抑制晶粒生长。 2.通过极性反转,制备出能与PCS互溶于二甲苯的钽氧聚合物PT,并利用FT-IR、XAFS对PT的分子结构进行了分析;利用PT与PCS共混制备了TaC-SiC复相陶瓷前驱体PTS,并通过TG/DTG和XRD对裂解过程进行了研究;利用SEM、HR-TEM、SAED等对陶瓷化粉体进行了微纳结构表征。结果表明:PT聚合物中Ta与Hacac为单配位,Ta第一壳层配位结构为六氧原子配位;PTS-11前驱体在1600℃陶瓷化,可得到TaC-SiC纳米复相陶瓷,平均晶粒尺寸小于50nm,元素分布均匀。TaC晶相和SiC晶相之间存在互相抑制晶粒生长的作用。 3.通过含铪聚合物和含钽聚合物共混,外加AN作碳源,制备了Ta4HfC5前驱体PTHC-B,1600℃在真空中裂解得到平均晶粒尺寸为15nm的Ta4HfC5粉体;通过醇盐共水解,制备Ta、Hf单源聚合物,再加AN或PF作碳源,制备了Ta4HfC5前驱体PTHC-C和PTHC-C-PF,利用FT-IR、TG/DTG、XRD、SEM、HR-TEM等对裂解行为和产物微纳结构进行了表征,并研究了不同碳源的影响。结果表明:AN裂解碳成为远程碳,PTHC-C在1600℃、真空中陶瓷化,可得到平均晶粒尺寸为21nm的Ta4HfC5陶瓷粉体。陶瓷粉体的结晶度较高,自由碳含量和氧含量均较低,元素分布在百纳米尺度上均匀,产物中会原位形成2-5nm厚的碳膜,该碳膜包裹Ta4HfC5晶粒形成核壳结构,有利于抑制晶粒生长。PF裂解碳成为近程碳,有利于促进碳热还原反应,实现低温陶瓷化,PTHC-C-PF在1400℃、真空中陶瓷化生成Ta4HfC5,陶瓷产物中未检测到明显的核壳结构,晶粒尺寸较大(30-40nm)。 4.利用热压烧结和SPS对PDC法制备的Ta4HfC5粉体进行了致密化,并研究了烧结样品的力学性能和抗氧化性能。结果表明:利用PDC法制备的Ta4HfC5粉体晶粒尺寸小,杂质含量低,烧结活性高,可在较低烧结温度下达到较高的相对密度;1600℃进行SPS得到的本征Ta4HfC5的相对密度91.6%,维氏显微硬度18.18GPa,弯曲强度372MPa,烧结体中存在亚微米和微米的孔,主要由晶粒尺寸在30-40nm的Ta4HfC5组成,包裹在碳膜中。MoSi2作为烧结助剂引入,可以有效的提高烧结致密度,MoSi2添加量为10vol%时,在1600℃进行SPS,即可得到近完全致密的Ta4HfC5块体材料,其维氏显微硬度17.58GPa,弯曲强度466MPa,Ta4HfC5晶粒尺寸在100nm左右。PF作碳源裂解得到的Ta4HfC5由于晶粒尺寸增大,烧结活性降低,需在2100℃进行SPS,才能得到近完全致密的烧结体,其维氏显微硬度为18.08GPa,弯曲强度723MPa。近完全致密的Ta4HfC5-10vol%MoSi2在850℃开始氧化,1000℃保温30min后完全氧化成为Ta2O5和HfO2。