【摘 要】
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基于电子给-受(D-A)体系的电子转移(ET)型光致变色杂化材料因其结构的多样性和良好的光响应行为备受关注,其组成与结构的优化是改进光致变色性能、提高实用性的关键。十几年来,包括离子型有机-无机杂化物、金属有机框架材料和金属配合物在内的ET型光致变色D-A体系得到了广泛的研究。但是大多数变色材料仅对紫外光有响应,较窄的光响应范围限制了它们的实际应用。因此,将变色材料对光的敏感性扩展到可见光区域,提
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基于电子给-受(D-A)体系的电子转移(ET)型光致变色杂化材料因其结构的多样性和良好的光响应行为备受关注,其组成与结构的优化是改进光致变色性能、提高实用性的关键。十几年来,包括离子型有机-无机杂化物、金属有机框架材料和金属配合物在内的ET型光致变色D-A体系得到了广泛的研究。但是大多数变色材料仅对紫外光有响应,较窄的光响应范围限制了它们的实际应用。因此,将变色材料对光的敏感性扩展到可见光区域,提高对太阳能的利用率具有重要意义。具有半导体性质的碘铅酸盐杂化材料由于其可调变的带隙、新颖的光学和电学性质得到了广泛的研究,尤其是有机铵-碘铅酸盐钙钛矿材料,因具有较低的带隙可实现对大部分可见光的吸收,被广泛应用于太阳能电池。然而,到目前为止,将碘铅酸盐引入光致变色体系中以拓展光响应范围的报道很少。本论文选用电子接受能力不同的烷基化或质子化烟肼/异烟肼作为结构导向剂引入到碘铅酸盐体系中,得到了八个碘铅酸盐杂化物[M2NH][Pb2I6]·0.5H2O(1)、[ENH][Pb I3]·3H2O(2)、[M2INH][Pb I3]2·H2O(3)、[EINH]2[Pb I3]2·H3O·I(4)、[H2NH][Pb2I6]·CH3OH(5)、[HNH][Pb I3]·H2O(6)、[H2INH]2[Pb I3]2[Pb I4]·3H2O(7)、[H2INH]3[Pb3I12](8)。并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱、紫外可见光谱、电子顺磁共振光谱、热重分析等技术对其进行了结构表征和变色性质研究,探讨了杂化物的组成、结构和变色行为之间的关系。得出以下主要结论:1、1-4中均形成了相同的[Pb I3]nn?阴离子链,而5-8中的阴离子骨架各不相同。表明质子化阳离子的电荷密度和空间形状比烷基化阳离子对碘铅酸盐阴离子的聚集方式的影响更大,揭示了这类阳离子独特的结构导向规律和碘铅酸盐阴离子特有的结晶习性。2、除3和8以外,其他化合物都表现出了光致变色行为,6和7还具有溶剂致变色性质。失溶剂后的产物中5b同时具有光/热致变色行为,6b和7b只有光致变色性质。这些光/热致变色现象均是由于发生了光诱导的分子间电子转移生成自由基导致的。溶剂致变色是由于失溶剂后分子间CT作用增强导致的。I与吡啶环的孤对电子-π作用以及氢键(Cpy-H···I、Npy-H···O)都可以作为电子转移通道,并且电子转移通道距离越短越有利于电子转移。3、化合物1不仅能对紫外光快速响应,还对特定波长的可见光敏感,展现出波长依赖的光响应速率。其对可见光的响应能力归因于碘铅酸盐阴离子骨架较低的带隙,使其在可见光区处有明显吸收,能被能量合适的可见光激发。4、化合物1-4不同的变色行为表明,尽管富电子的碘铅酸盐阴离子链是一种优良的电子给体,能够被可见光激发,但它与缺电子的阳离子之间能否发生有效的分子间ET,还要受到给受体间的匹配程度、电子转移通道、分子间CT作用、阴离子尺寸等因素的影响。5、尽管烟肼阳离子的电子接受能力与异烟肼阳离子相比较弱,但是碘铅酸盐杂化物1、2、5、6与3、4、7、8相比更易发生光诱导的分子间ET,说明烟肼阳离子作为较弱的电子受体与能更好的匹配碘铅酸盐阴离子。
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