论文部分内容阅读
自从上世纪70年代在紫外光照射下发现二氧化钛(TiO2)电极上的水光解以来,基于光催化剂的太阳能制氢研究在材料和能源领域一直是研究的热点。虽然在TiO2半导体之后发现了一些新的光催化剂,但由于其具有高光催化活性、化学稳定性、低成本、环保等优点,仍然被认为是最有前途的半导体光催化剂。为了获得较高的光催化效率,光催化剂必须具备合适的能带结构、有效的电荷分离和光生载流子的迁移途径以及足够的表面活性位点。然而,由于TiO2(锐钛矿相和金红石相)的导带位置不足以直接还原水产生氢气(H2),通常需要负载助催化剂如铂(Pt)以提供用于水的有效质子还原位点,通过二氧化钛光生电子转移到Pt上抑制载流子(电子和空穴)的复合,从而提高Ti02的光催化产氢性能。贵金属的引入增加了 Ti02基光催化剂的成本,限制了 TiO2光催化剂的工业应用。因此采用非贵金属助催化剂提高二氧化钛的光催化性能成为光解水产氢一个重要的研究方向。TiO2(B)相由于其特殊的晶体结构,容易形成二维超薄纳米片,具有大的比表面积,丰富的Ti3+活性位点,有望实现高效光催化产氢。本论文将重点研究无贵金属助催化剂作用下基于TiO2(B)二维纳米片及其复合材料的光解水产氢性能。通过简单的一次水热法制备出1～3分子层厚度的TiO2(B)二维纳米片,且通过调节反应时溶剂比,并负载廉价的四氧化三钴(Co3O4)亚纳米团簇,光沉积M(Fe,Co,Ni)等方法制备基于TiO2(B)的复合结构,提高二氧化钛的光催化产氢性能。本论文研究内容主要分为三个方面:一、采用水热法制备锐钛矿TiO2量子点/TiO2(B)超薄纳米片复合光催化剂,提高光催化产氢性能。采用一步水热法,以乙二醇(EG)和乙醇为溶剂,合成了原子层厚度的超薄TiO2(B)二维纳米片、锐钛矿型TiO2及其复合材料。在EG与乙醇的一定比例下,锐钛矿型(Anatase)TiO2量子点自组装生长在TiO2(B)纳米片上,得到了 Anatase/TiO2(B)nanosheets复合纳米结构,在无贵金属助催化剂作用下,产氢效率约为DegussaP25(金红石-锐钛矿混合)的45倍。该复合催化剂具有大的比表面积,丰富表面活性中心,合适的能级匹配以及混合相界面促进了电荷的有效分离。此外,超薄TiO2(B)的导带位置比锐钛矿型二氧化钛高0.6 eV,为光生电子还原水产氢提供了大的驱动力,极大地提高了复合催化剂的光催化产氢性能。二、采用水热法制备Co3O4/Ti02(B)复合结构光催化剂,提高二氧化钛的光催化产氢性能。钴基多相助催化剂是贵金属助剂在许多重要工业化工过程中的重要替代物,由于只有位于表面活性中心的原子才参与化学反应,平均单个金属Co原子的效率极低。因此,通过制备超小的Co团簇助催化剂可以极大限度地增加活性位点的数量,提高平均单个原子的效率。本论文制备了 Co3O4团簇/二氧化钛超薄纳米片复合催化剂。当Co304团簇尺寸由纳米尺度减小到亚纳米尺度,Co3O4团簇的导电类型由P型转变为N型,Ti02(B)与Co3O4团簇间的异质结能带结构由II型向I型转变,Ti02(B)光生电子将转移到Co304团簇上,将Co离子还原成金属Co原子,具有极高的稳定性和光催化效率,可与贵金属Pt助催化剂相比拟。三、采用光沉积的方法制备M(Fe,Co,Ni)/TiO2(B)复合光催化剂,提升光催化产氢效率。通过很短时间的光沉积还原(1 min或5min),M(Fe,Co,Ni)/TiO2(B)纳米片复合催化剂表现出超高的光催化活性(Ni:8722 μmol·h-1·g-1),由于TiO2(B)二维纳米片上丰富的缺陷态,为金属团簇提供了有效成核位置。短时间光沉积的Co和Ni团簇平均尺度小于1nm,Fe团簇接近2 nm。超小团簇的生成不仅有效促进光生载流子的分离,而且极大得提高了助催化剂M(Fe,Co,Ni)的表面利用率,从而有效提高二氧化钛的光催化产氢性能。