含能材料的使用已有悠久的历史，由于其具有爆炸性、爆燃性或其他经过特定激发条件会快速释放大量能量的特性，被广泛应用到军事和民用等领域。在军事领域，含能材料作为武器的重要组成部分，被用作发射药、推进剂、炸药和起爆药等。在民用上，含能材料被制成民用爆破工业炸药、烟火剂等，用于开矿、土建、油田、地质勘探、爆炸加工、烟花爆竹、影视拍摄等。同时，这些能释放巨大能量的物质，对外界刺激较为敏感，与其相关的储存、运输等方面的安全问题也随之而来。鉴于含能材料在军民生活生产中的重要性，为了了解其热解机理，提高使用效率及安全性，对高温高压下含能材料热分解机理的研究，已经成为世界各国研究含能材料的热点问题。硝基甲烷（分子式: CH₃NO₂）是一种典型的含能材料,它的分子构成相对简单，常常被作为含能材料的原型而广泛研究。硝基甲烷具有爆炸性，它是有机化学中最简单的硝基化合物，可作为研究其他硝基衍生物的典型。因此对硝基甲烷的研究具有很重要的理论和实际意义，从20世纪30年代至今，对其性质和热解机理的研究一直持续不断。随着计算机性能的不断提高，计算物理学科、量子化学计算方法和分子模拟技术的飞速发展，硝基甲烷的研究已经有了众多有价值的突破。本论文的主要内容是基于上海交通大学魏冬青教授课题组对固体硝基甲烷热解的动力学模拟基础上，针对热解过程的反应加速期、高速反应期中的重要反应，利用Gaussian09软件对其反应物和生成物结构进行优化，并进行了能量、频率、焓值等数据的计算，还计算了各过程的过渡态，以此了解硝基甲烷热分解过程中反应加速期、高速反应期的反应路径。首先是反应加速期。在B3LYP/6-31G水平下研究了反应加速期的几个重要反应，利用Gaussian09软件对各反应的过渡态进行计算，并得到有且只有一个虚频的过渡态结构，之后对过渡态结构进行了IRC验证。通过对其过渡态分析，了解反应加速期低能态反应路径。经过计算可以看出，硝基甲烷CH₃NO₂可以通过过渡态TS1和TS2形成顺式CH₃ONO（cis_CH₃ONO）和反式CH₃ONO（trans_CH₃ONO），这两个反应能垒均高于C-N键的离解能。随后反式CH₃ONO（trans_CH₃ONO）可以分解成CH₂O和HNO。其次是高速反应期。所有的反应物、中间体、产物和过渡态的结构均用密度泛函方法B3LYP进行了优化，采用的基组为6-31G基组。经过频率分析，所有的反应物、中间体、产物都没有虚频，过渡态有且只有一个虚频，随后对过渡态结构进行了IRC验证。高速反应期的反应多以质子转移为主，这阶段先后出现了两个整个硝基甲烷热分解过程的终产物：H₂O和CO₂，其间还产生了多个重要的载氢分子，如H₂O、CNO、NCO等，它们在后期的质子转移过程中都起到了主导作用。通过对过渡态的分析，根据能垒的计算可以看出，H₂O和HCNO发生质子转移经过过渡态TS10生成CNO和H₃O的反应能垒最高，为48.40kcal/mol。能垒最低的是CNO和H₂N（CH）（NH）OH发生质子转移生成H₂N（CH）NOH和HCNO，能垒仅为0.805kcal/mol。