沉淀—螯合树脂回收废水中钛、氟的研究

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在钛业生产中,钛材表面容易形成一层金属氧化物薄膜,一般用硝酸-氢氟酸对钛材表面进行酸洗。在正常的酸洗过程中,酸洗液的体积浓度范围为:氢氟酸5%~10%,硝酸250%~35%。酸洗的主要化学反应是:钛与氢氟酸反应生成四氟化钛(TiF4)。而硝酸的作用是同杂质元素反应,可防止其抑制酸洗,同时保证酸洗过程中钛金属表面光泽,防止出现黑色还原态表面。当酸洗经过一定时间后,钛离子与其他金属离子逐渐被溶解,当溶液中钛离子含量达到一定程度时,酸洗效率降低,最后停止反应。此时的废液中离子的体积浓度范围为钛离子2%、氢氟酸1.7%、硝酸16%,所以含钛、酸的废水便需要处理。采用氟化钠沉淀法可将含酸废水中钛离子沉淀下来,将上清液通过D406螯合树脂对氟离子进行回收。沉淀的主要成分是氟钛酸钠(NaTiF6),可以用于其他行业生产二氧化钛。而通过螯合树脂对氟的吸附-解吸过程,便可达到对氟进行回收的目的。投加氟化钠在25.5-32.5g范围内时,钛的沉淀去除率可达到80%。上清液中的氟离子通过D406螯合树脂的吸附,吸附率可达到90%以上。对各种不同因素影响下D406螯合树脂对氟的吸附行为进行了动力学、热力学和反应活化能的研究,分别考察了树脂用量、吸附时间、pH值和温度对该吸附过程的影响。试验结果表明:100mL废水溶液中,投加8g树脂,待反应平衡后,氟的去除率可达到92%;螯合树脂对氟的吸附平衡时间为8h,吸附饱和时间为40h;该吸附过程为放热过程。温度越高树脂平衡吸附量越低,低温有利于树脂吸附反应的进行;pH=2时吸附效果最好,或高或低都会减少树脂对氟的吸附量。该吸附反应结果对Langmuir和Freundlich吸附等温线均有较好的拟合,表明该吸附过程是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,而对Freundlich吸附等温线拟合的更好,说明物理吸附起主要控制。同时,该吸附对一级动力学方程和颗粒内扩散方程也拟合的很好,但对颗粒内扩散方程拟合的更好,进一步表明是颗粒内扩散控制为主要控制,同时伴随膜扩散控制。从以上方程中获得了不同温度时D406螯合树脂吸附氟的标准自由能和不同吸附量下的吸附焓变,并伴随吸附反应活化能的计算,从理论上证明了该吸附过程是放热过程。除了上述静态因素,还考察了动态因素对吸附的影响。流速低时,处理效果好,随着流速的增加,穿透时间提前,并且穿透曲线趋于平坦,穿透饱和时间长。随着初始浓度的增加,穿透时间大大提前,表明初始浓度是影响该吸附的重要因素之一。以盐酸作为解吸剂对树脂进行解吸,解吸后的解吸液中氢氟酸纯度很高,完全可以重新回用到酸洗钛材中去,对于静态解吸和动态解吸所用解吸剂的浓度要求是不一样的,静态解吸需要解吸剂的浓度需高于动态解吸时的浓度。而动态解吸的解吸流速也不能太大,需控制流速在4ml/min。
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