S硫键在材料科学、药物化学、晶体工程和生命科学等不同领域具有重要作用,但其成键机制尚不清晰、本质仍存在争议,有待系统深入研究。本论文的研究中,采用在测定分子结构、分子间相互作用和内部动力学方面具有优势的傅里叶变换微波光谱,结合量子化学理论计算方法对两种具有代表性的硫键供体（SO2或C2F4S2）与不同受体形成的硫键复合物进行研究,探索硫键供体和受体对于S硫键成键特性和机制的影响。本论文的具体内容如下:本论文工作中采用的实验仪器为高分辨率超声射流腔型傅里叶变换微波光谱和啁啾脉冲宽频傅里叶变换微波光谱仪,关于其基本结构和工作原理的简单介绍在第二章节中给出。论文的第三、四章研究了S···O硫键的成键机制和特征。在这两章中,分别选择了两种具有代表性的硫键供体（SO2和C2F4S2）进行研究,以探讨不同硫键供体对S硫键成键特征的影响。在第三章和第四章中,分别测定并解析了SO2···环己醇和C2F4S2···H2O复合物的转动光谱。根据得到的转动常数实验值,获得了复合物的分子结构。采用自然成键轨道理论和对称匹配微扰理论分析,对复合物中S硫键的强度和本质进行探索。比较这两种复合物的实验结果,从而探究了由SO2（π-空穴）和C2F4S2（σ-空穴）作为硫键供体参与形成的硫键在成键方向、本质和特征上的异同。论文的第五、六章对S···N和S···S硫键的成键机制和特征进行了研究,并与S···O硫键进行了比较,探讨了不同硫键受体对S硫键强度和成键特征的影响。在这两章中,分别测定了C2F4S2···异丙胺和C2F4S2···H2S复合物的转动光谱,并对其进行解析。根据转动常数实验值,通过使用最小二乘法进行拟合,得到了与硫键相关的结构参数。对复合物进行自然成键轨道理论和对称匹配微扰理论分析,估算了硫键的强度和静电力、诱导力、色散力以及交换排斥在分子间相互作用中的占比。将C2F4S2···异丙胺和C2F4S2···H2S复合物的研究结果与C2F4S2···H2O复合物进行对比,评估了S···O,S···N和S···S硫键的强度,探究了S硫键受体对成键本质的影响。论文第七章对S···π硫键的成键机制和特征进行了研究,并与S···n硫键的研究结果进行了对比。选择苯并呋喃为硫键受体,测定并解析了它与SO2形成的硫键复合物的转动光谱。根据得到的光谱常数,通过最小二乘法进行拟合,得到了SO2···苯并呋喃的分子结构。对复合物进行自然成键轨道理论和对称匹配微扰理论分析,并与SO2···环己醇,C2F4S2···H2O,C2F4S2···异丙胺和C2F4S2···H2S复合物的研究结果进行比较,探索了S···n硫键和S···π硫键在成键特征和机制上的异同。