【摘 要】
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卡马西平(CBZ)和奥卡西平(OXC)作为抗癫痫类药物被广泛使用,但由于污水处理厂的不完全处理导致其持续暴露在环境中。CBZ及OXC因其难降解性及对生物体存在毒理学风险,成为两种新兴水环境痕量污染物。近几年来,分子印迹技术(MIT)以其针对性强、去除效率高的特点成为一种高效去除水中痕量污染物的技术。本研究根据分子印迹技术特异性吸附特征,引入双模板的理念,通过优化合成原料比例,制备出能同时特异性吸附
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卡马西平(CBZ)和奥卡西平(OXC)作为抗癫痫类药物被广泛使用,但由于污水处理厂的不完全处理导致其持续暴露在环境中。CBZ及OXC因其难降解性及对生物体存在毒理学风险,成为两种新兴水环境痕量污染物。近几年来,分子印迹技术(MIT)以其针对性强、去除效率高的特点成为一种高效去除水中痕量污染物的技术。本研究根据分子印迹技术特异性吸附特征,引入双模板的理念,通过优化合成原料比例,制备出能同时特异性吸附CBZ及OXC的高吸附性能的双模板分子印迹聚合物,并对其吸附性能及吸附机理进行深入探究。本文以高效去除CBZ和OXC为目的,利用分子模拟软件Materials Studio 8.0构建了模板分子CBZ和OXC与5种常见功能单体的印迹识别体系,采用退火算法进行低能构象搜索,通过能量最低原则筛选出衣康酸(IA)对CBZ和OXC的结合能力最强。再以Fe3O4@Si O2为载体,IA为功能单体,CBZ和OXC为模板分子,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈为溶剂,合成双模板磁性分子印迹聚合物CBZ/OXC-MIPs,采用静态吸附实验优化模板-单体比例、交联剂投加量、溶剂投加量和模板分子比例。在最佳制备条件下,考察了投加量、pH值、浓度、时间及温度对单模板印迹聚合物(CBZ-MIPs、OXC-MIPs)、双模板分子印迹聚合物及非印迹聚合物(NIPs)吸附效率的影响,结果表明,在初始浓度为10 mg/L的40 m L污染物水溶液中室温吸附2 h,聚合物的最佳投加量为40.00 mg,最佳pH7.0。在初始浓度为5~50 mg/L时,CBZ-MIPs、OXC-MIPs和CBZ/OXC-MIPs的吸附容量可分别达26.63 mg/g、24.16 mg/g和29.78 mg/g,而NIPs的吸附容量为13.00 mg/g。动力学研究表明,吸附可以在30~40 min内趋于饱和。热力学研究表明,在15~35℃范围内,MIPs及NIPs吸附容量随温度升高而增加,达25℃后吸附效率变化不再明显。以结构相似物双氯芬酸(DIC)作为干扰物进行竞争吸附,研究表明MIPs均具有较高的印迹因子(α均大于1.5)、选择因子(β均大于2.8),在二元混合体系中,CBZ-MIPs、OXC-MIPs和CBZ/OXC-MIPs的印迹因子分别为1.96、1.74和1.63,CBZ-MIPs和OXC-MIPs的选择因子分别为3.33和6.02,相对吸附系数(Kr)分别为0.99和0.98,表明MIPs具有高度特异性吸附能力。经10次循环再生后,CBZ/OXC-MIPs吸附容量仅下降3.39%,表明重复利用性良好。通过吸附模型拟合发现,Freundlich吸附模型和伪二级动力学模型在MIPs吸附过程中拟合良好,表明MIPs的吸附是多层非均匀化学吸附。Scatchard结果表明MIPs吸附过程中存在亲和力不同的吸附位点,CBZ-MIPs、OXC-MIPs和CBZ/OXC-MIPs对目标污染物的最大理论吸附容量分别为12.75 mg/g、11.91 mg/g和13.67 mg/g,说明CBZ/OXC-MIPs吸附性能更优异。通过拟合颗粒内扩散模型,分析了扩散三阶段的主要限速步骤分别是污染物迁移和扩散、颗粒内扩散及孔内吸附。热力学模型拟合结果表明聚合物吸附属于吸热、熵增的自发过程,推测吸附过程中包含物理吸附及化学吸附。采用比表面积及孔径分析、红外光谱分析、分子模拟和等电点分析考察了CBZ/OXC-MIPs特异性吸附机理。比表面积推测聚合物有良好的吸附效果,孔径分析CBZ及OXC分子能顺利进入聚合物内部且不易泄露。能量计算推测在印迹位点识别过程中范德华力、氢键与静电作用起主要作用。氢键识别位点位于IA羧基与CBZ酰胺基、OXC酰胺基和羰基之间,IA分子间也存在氢键,红外光谱进一步证实分子印迹体系中存在氢键作用。等电点分析聚合物在强酸强碱环境下产生静电斥力,在中性及弱酸弱碱环境产生静电引力,同时侧面验证吸附过程存在范德华力、氢键及疏水作用。
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