自1869年,Thomas Andrews发现临界点的存在,至今已有一百多年,但超临界流体技术的发展一直比较缓慢,直到进入本世纪70年代后期,有关超临界流体的基础和应用研究由于其潜在的应用前景才得以迅猛发展。目前,超临界流体已被广泛应用于食品、医药、能源、环境和化学反应工程等各相关领域中,并且将逐步地向更加广阔的领域渗透和发展。在所有的应用领域中,超临界条件下的化学反应将是未来超临界流体技术研究和应用的一个热点和前沿,其原因主要是由于日趋严重的资源和环境问题,用超临界流体取代传统的有机溶剂,等于从源头上消除对环境有害的物质,属于“绿色化学”的重要组成部分;超临界流体具有的性质可调性,即仅仅改变温度或压力,就可调节反应速率和反应选择性,而这正是常规有机溶剂所难以实现的;当用超临界流体作反应介质时,可将反应与分离合二为一,简化其操作过程,实现了过程的经济性。基于上述原因,本论文选择超临界流体中高分子聚合反应为研究内容,重点是研究共溶剂对反应的影响。围绕着这个中心,在研究聚合反应之前,首先对超临界流体的性质和密度的不均匀性(包括其长程密度不均匀和局域密度不均匀)进行了研究,揭示了在高压缩区溶剂分子可高密度地在溶质周围发生聚集的现象,而这恰恰是超临界流体性质不同于一般溶剂性质的关键所在。论文采用溶剂的表观密度和溶质的偏摩尔体积法研究了超临界二氧化碳-四氢呋喃的二元混合体系,溶质在无限稀释条件下负的偏摩尔体积,表明溶液中形成了溶剂化结构,即溶剂在溶质周围发生聚集,这表明溶剂长程密度的不均匀性。论文又利用FT-IR对超临界二氧化碳-四氢呋喃-乙酸三元混合体系中四氢呋喃和乙酸之间的氢键缔合进行了研究,首次观察到在不同压缩范围内形成氢键的不同驱动力,即高压缩区焓、熵为正值即熵驱动,低压缩区焓、熵为负值即焓驱动,由此说明在超临界流体中,不但存在溶质-共溶剂的相互作用,而且还存在共溶剂