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随着高能物理和和医学的发展,新型稀土闪烁体的研究进展非常迅速,特别是发光效率高且有荧光快衰减的Ce3+离子激活的闪烁发光材料已经成为探索新型医用闪烁体材料的热点。我们选取了不易潮解,物化性质稳定,合成温度低且耐高能粒子轰击的Na3Gd(PO4)2作为基质,首先研究了Na3Gd(PO4)2:Ce3+荧光粉分别在真空紫外光和X射线激发下的发光性质,结果显示,Na3Gd(PO4)2:Ce3+荧光粉在X射线激发展示了较高的光产额,因而Na3Gd(PO4)2:Ce3+能被考虑发展为一类性能优良的闪烁体材料。另外,我们还研究了其它稀土离子Sm3+,Eu3+,Dy3+掺杂的Na3Gd(PO4)2荧光粉在真空紫外光激发和阴极射线激发下的光谱性质,结果显示,Na3Gd(PO4)2:Sm3+和Na3Gd(PO4)2:Eu3+在低电压阴极射线激发下分别显示了较强的橙红和红光发射。
在三价稀土离子的光谱研究中,由于可以通过简单电子结构的Ce3+离子的光谱性质来预测其它三价稀土离子的光谱性质,因此,对于晶体中Ce3+离子的光谱研究很重要,我们系统研究了晶体结构(尤其是Ce3+离子周围的配位多面体结构)的变化对Ce3+离子的5d轨道光谱性质的影响:(1)高温固相法合成了系列Ce3+掺杂的LnPO4(Ln=Y,Gd,La)荧光粉,由于配位多面体的不同和较短的Ln—O键长,Ce3+在YPO4中的5d轨道展现了比LnPO4(Ln=Gd,La)更大的晶体场劈裂能;(2)高温固相法合成了Ce3+掺杂的GdPO4和NaGdPO4F荧光粉,结合GdPO4和NaGdPO4F的晶体结构数据,计算了Ce3+在这两种基质中的光谱极化率和5d轨道重心红移值,从理论上验证了当GdP04氟化为NaGdPO4F后,Ce3+的5d轨道重心降低了的光谱测试结果;(3)高温固相法合成了Sr8LnR(PO4)6F2: Ce3+(Ln=Y,Gd,La;R=Na,K)系列荧光粉,光谱研究发现,对于小半径电荷补偿离子Na+的系列样品Sr8LnNa(PO4)6F2: Ce3+(Ln=Y,Gd,La),Ce3+离子趋向于同时进入Sr(Ⅱ)和Ln(Ⅱ)两个格位,对于采用较大补偿离子K+时,Ce3+离子趋向于进入Sr(Ⅱ)和Ln(Ⅱ)中的一个格位;(4) Ce3+在水热合成的Sr8GdR(PO4)6F2:Ce3+(R= Na,K)体系中展示了不同于固相法合成体系的5d轨道光谱性质,水热法合成的Sr8GdR(PO4)6F2: Ce3+(R=Na,K)样品展示形貌均一,微纳米结构颗粒,光谱研究发现,Ce3+离子趋向于进入Gd(Ⅱ)格位,不随电荷补偿离子变化。而且与固相法合成的荧光粉的光谱性质比较发现,水热法合成的荧光粉颗粒,基质吸收带蓝移,Ce3+的5d勒道变窄。
研究了Eu3+掺杂NaGdPO4F荧光粉的真空紫外光谱性质,通过Eu3+离子的高激发态5DJ(J=3,2,1,0)的浓度猝灭和温度猝灭规律,探讨了高激发态5DJ(J=3,2,1,0)之间无辐射弛豫过程;当激发到Gd3+的6IJ激发态时,研究了Eu3+离子在不同温度下的荧光寿命,初步探讨了Gd3+→Eu3+能量传递过程和机理。
根据Gd3+在固熔体Na(Y,Gd)PO4F的真空紫外光谱性质,发现了Gd3+的双光子发射现象,当激发到Gd3+的6GJ激发态,从6GJ→6IJ,6PJ跃迁发射一个红光光子,然后从6PJ跃迁到基态8S7/2,发射另一个紫外光光子。通过研究6GJ和6PJ态的荧光寿命揭示了6PJ态主要通过6GJ→6PJ跃迁发射来布局。进一步讨论了6GJ→6PJ跃迁发射的不用自旋轨道耦合态的跃迁强度随温度变化规律以及6GJ→6PJ和6PJ→8S7/2跃迁强度随Gd3+掺杂浓度变化规律。
稀土发光材料主要应用于显示和照明两个领域,代表着大屏幕,高清晰度平板显示发展方向的等离子体平板显示(PDP)是21世纪平板显示最有竞争力的高新技术;而在照明领域,节能和环保是绿色照明的两大主题,采用无汞的“绿色”照明必将取代汞灯照明的无汞荧光灯是目前的发展趋势。目前,它们都是利用稀有气体Xe等离子体放电放出主要是147 nm和172 nm的真空紫外光激发荧光粉发光的原理来实现的,因此,寻找在147/172 nm光激发下的高效荧光粉成为关键技术之一。鉴于NaGdPO4F和Na2GdPO4F2两类基质相关吸收带在147/172 nm展现了强的吸收,且它们在较低的温度下合成,所以这两类基质被认为是良好的三价稀土离子激活的发光材料。高温固相法合成了Tb3+掺杂NaGdPO4F和Na2GdPO4F2两种新型荧光材料,通过研究它们的真空紫外光谱性质,发现NaGdPO4F:Tb3+和Na2GdPO4F2:Tb3+在147/172 nm光发激发都展现了强的可见光发射,对于NaGdPO4F:Tb3+荧光粉,通过Y3+离子共掺优化了172 nm光激发下的发光,荧光粉展示了172 nm光激发的发光强度达到了同样测试条件下日本PDP商用荧光粉Zn2SiO4:Mn2+的92%,其荧光衰减时间明显短于后者,且用固相法合成Na(Gd,Y)PO4F:Tb3+荧光粉粒径均匀,无明显团聚;对于Na2GdPO4F2:Tb3+荧光粉,不同Tb3+浓度下,荧光粉在147/172 nm激发下都展示了较强的可见光发射,随着Tb3+浓度变化,荧光粉显示了从蓝光,白光,再到绿光的可调高效发射,通过与同样条件下的日本PDP商用荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+和Zn2SiO4:Mn2+比较发现,这两类系列荧光粉都可以考虑作为等离子平板显示和无汞荧光灯用荧光粉的候选材料。