聚合物接枝炭黑的制备、表征及性能的研究

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炭黑(CB)在传感材料、电磁屏蔽材料、导电复合材料、油墨、涂料、橡胶等领域有着广泛的应用。提高它在溶剂或聚合物基体中的分散稳定性是这些应用的前提条件,通过炭黑表面接枝聚合物是解决此问题的方法之一。本文对制备聚合物接枝炭黑的方法以及炭黑应用的研究进展作了一个综述;采用从炭黑表面引发的开环聚合(SI-ROP)、原子转移自由基聚合(SI-ATRP)、可逆加成—断裂链转移(SI-RAFT)聚合和表面自由基捕获等方法制备了系列聚合物接枝炭黑;对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了它们的粒径、形貌和分散稳定性;探索了聚合物接枝炭黑在一次性葡萄糖传感器和中性墨水中的新应用。通过硝酸氧化法,制备了表面羧基含量从0.6mmol/g到1.87mmol/g的一个系列表面羧酸化炭黑(CB-COOH);将所得羧酸化炭黑依次与二氯亚砜和乙二醇反应,制得了表面羟基含量从0.94mmol/g到1.56mmol/g的一个系列表面羟基化炭黑(CB-OH);将所得的表面羟基化炭黑和2-甲基2-溴-丙酰溴反应,制得了表面溴化物含量分别为0.28mmol/g和0.89mmol/g的表面溴化炭黑(CB-Br)。以CB-OH为引发剂,采用SI-ROP法制备了接枝量从19.0%到51.9%的一个系列聚己内酯接枝炭黑(CB-g-PCL)。以CB-Br为引发剂,采用SI-ATRP法制备了接枝量从35.6%到71.8%的一个系列聚甲基丙烯酸羟乙酯接枝炭黑(CB-g-PHEMA);然后以PHEMA侧链中的羟基为引发剂,采用SI-ROP法制备了接枝量分别为86.3%和92.7%的梳型聚己内酯接枝炭黑[CB-g-(PHEMA-g-PCL)]。采用FT-IR、POM、DSC、XRD、1H NMR和13C NMR对CB-g-PCL和CB-g-(PHEMA-g-PCL)进行了表征,确定了其组成和结构。采用TEM和AFM观察了CB-g-PCL和CB-g-(PHEMA-g-PCL)的形貌,发现:它们均形成了以炭黑为核、PCL或PHEMA-g-PCL为壳的“核/壳”结构,壳层的厚度一般在几十纳米左右;当它们在碳膜上于20℃下进行结晶时,PCL或PHEMA-g-PCL均形成了微米级、树枝状结构的薄片,炭黑有规则地分布在薄片中。以CB-Br为引发剂,采用SI-ATRP法分别制备了接枝量从17.6%到54.8%的一个系列聚苯乙烯接枝炭黑(CB-g-PS)和接枝量从64.0%到90.9%的一个系列聚甲基丙烯酸甲酯接枝炭黑(CB-g-PMMA)。对CB-g-PS和CB-g-PMMA采用TGA、DSC和1H NMR进行了表征,确定了其组成和结构。通过酯交换反应,将接枝炭黑中的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯分离出来,然后采用GPC测定了它们的分子量及PDI,发现它们具有较低的PDI。采用TEM和AFM观察了CB-g-PS和CB-g-PMMA的形貌。用DLS测得它们的平均粒径大约为120~400nm。分散实验表明:CB-g-PS和CB-g-PMMA在四氢呋喃中有较好的分散稳定性。制备了S-十二烷基-S’-异丙酸-三硫代碳酸酯(DSCTSP)。采用FT-IR和1H NMR对其进行了表征,确定了其组成和结构。以二环己基碳二亚胺(DCC)作脱水剂,将DSCTSP锚固到CB-OH表面制得了CB-DSCTSP。采用FT-IR和TGA对CB-DSCTSP进行了表征,确定了CB-DSCTSP中DSCTSP的密度约为0.33mmol/g。以CB-DSCTSP中DSCTSP为可逆加成一断裂链转移试剂,采用SI-RAFT聚合法制备了接枝量从37.3%到83.1%的一个系列的新型聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝炭黑(CB-g-PNIPAAm)。采用FT-IR和1H NMR对其进行了表征,确定了其组成和结构。采用TEM观察了CB-g-PNIPAAm的形貌,发现:它形成了以炭黑为核、PNIPAAm为壳的“核/壳”结构。通过升温1H NMR、升温DLS以及AFM,发现:CB-g-PNIPAAm在水中表现出了温敏特性。以CB-Br为引发剂,采用SI-ATRP法制备了接枝量从43.2%到68.7%的一个系列的新型CB-g-PNIPAAm,用FT-IR和1H NMR对其进行了表征,确定了其组成与结构。采用TEM观察了CB-g-PNIPAAm的形貌,发现:它形成了以炭黑为核、PNIPAAm为壳的“核/壳”结构。采用升温1H NMR证实了CB-g-PNIPAAm在水中的温敏特性。在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)存在下,进行苯乙烯的均聚、苯乙烯与马来酸酐的共聚、4-乙烯基吡啶的均聚以及苯乙烯与4-乙烯基吡啶的共聚制备了四种含HTEMPO端基聚合物,用FT-IR、1H NMR和GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构。在HTEMPO端基聚合物的存在下,通过表面自由基捕获法,分别制得了接枝量从4.4%到19.6%的一个系列聚苯乙烯接枝炭黑(CB-g-PS)、接枝量从4.9%到31.8%的一个系列聚(苯乙烯-co-马来酸酐)接枝炭黑[CB-g-P(St-co-MA)]、接枝量从7.7%到34.0%的一个系列聚(4-乙烯基吡啶)接枝炭黑(CB-g-P4VP)和接枝量从10.6%到18.7%的一个系列聚[苯乙烯-co-(4-乙烯基吡啶)]接枝炭黑[CB-g-P(St-co-4VP)]。采用DLS、TEM和AFM研究了接枝炭黑的粒径和形貌。分散实验表明:CB-g-PS和CB-g-P(St-co-MA)在四氢呋喃中有较好的分散稳定性,而CB-g-P4VP和CB-g-P(St-co-4VP)在乙醇中有较好的分散稳定性。通过三羟甲基丙烷的闭环反应制得了3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷,用1H NMR确定了其结构。在碱性条件下,炭黑与甲醛反应制得了羟甲基化炭黑(CB-CH2OH)。以CB-CH2OH为引发剂,采用SI-ROP法制备了接枝量从21.4%到83.7%的一个系列超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)接枝炭黑(CB-g-HP)。采用FT-IR和1H NMR对其进行了表征,确定了其组成和结构。采用DLS测得CB-g-HP在乙醇中的平均粒径约为350nm左右,并通过SEM观察了它的形貌。以CB-Br为引发剂,采用SI-ATRP法分别制备了接枝量从15.5%到46.4%的一个系列的新型聚苯乙烯磺酸钠接枝炭黑(CB-g-PSS)、接枝量从17.6%到26.3%的一个系列的新型聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)接枝炭黑(CB-g-PDMA)和接枝量从35.6%到89.2%的一个系列的新型聚甲基丙烯酸特丁酯接枝炭黑(CB-g-PtBMA)。以三氟乙酸作催化剂,CB-g-PtBMA水解成了CB-g-PMAA。采用FT-IR和1H NMR对CB-g-PSS、CB-g-PDMA、CB-g-PtBMA和CB-g-PMAA进行了表征,确定了其组成和结构。采用DLS测得CB-g-PSS、CB-g-PDMA和CB-g-PMAA在水中的平均粒径大约为300~500nm。采用TEM和AFM观察了它们的形貌,发现:大多数接枝炭黑形成了具有“核/壳”结构的纳米团聚体。水分散实验表明:CB-g-PSS、CB-g-PDMA和CB-g-PMAA在水中具有较好的分散稳定性。分别将CB-g-PSS和CB-g-PDMA用于葡萄糖氧化酶的固定,发现:CB-g-PSS能将电极的灵敏度提高三倍,而CB-g-PDMA并不能明显提高电极的灵敏度。分别以CB-g-PSS和CB-g-PDMA作颜料,制备了两种新型中性墨水及中性笔。研究了中性墨水的粘度、表面张力、pH值和比重等主要物理指标。划线测试表明:自制的两种中性笔都具有较好的书写性能。因此,我们认为自制的中性墨水和中性笔具有较大的应用前景。
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