钛基氧化物电极是一类用于电化学合成、废水处理等方面具有较好发展前景的新型电极。但目前该类电极使用中存在的明显问题是：①阳极放出活性氧形成二氧化钛绝缘体使导电能力降低；②钛基体与活性层结合力差，活性层易脱落，在强酸性溶液中尤为严重。通过添加一种或者多种组分形成一种固溶体结构可增强电极的稳定性。其中Sb掺杂SnO₂固溶体（SnO₂-SbO_x）是一种增强电极导电性与稳定性有效的组分。但目前对电极固溶体形成作用机制的理论研究还甚少，阻碍了钛电极的进一步发展。本文选择以SnO₂-SbO_x固溶体为代表，采用实验、理论、计算相结合的方式对该类固溶体在钛基氧化物电极中的形成作用机制进行了研究。①利用TG／DTA、XRD、XPS、SEM、CV等技术对固溶体的形成过程、结构物相、组成价态、表面形貌、伏安电荷、导电机理等进行了研究；②采用质量-半径、盒子计数、循环伏安法测定固溶体电极表面分形维数，探讨了分形维数和固溶体电极性能之间的关系；③根据半导体缺陷掺杂和晶体构型理论，结合实验数据，研究了固溶体的稳定性；④用循环伏安和电化学阻抗谱研究固溶体电极的失活机理；⑤采用第一性原理的计算方法对SnO₂-SbO_x固溶体的晶胞参数、能带结构、态密度进行计算。结果表明：1．SnO₂-SbO_x固溶体在440℃即可晶化生成，固溶体的生成机制为：固溶体表面具有粗糙多孔性，且内表面积占总表面积的80％-95％。由于氧空位的影响，固溶体具有较低的生长活化能（12．63 kJ／mol）。在Sb 4 at％，烧结温度为450℃的制备条件下固溶体电极最稳定，其分形维数（质量-半径法、盒子计数法）也最小，分别为1．42、1．57。在不同烧结温度下电极分形维数（循环伏安法）的变化与电极活性表面积的变化相一致。不同Sb掺杂含量的固溶体电极的分形维数变化不明显。这与该电极的表面形貌相吻合。2．对于使用热分解法制备的SnO₂-SbO_x固溶体电极来说，Sb的理论掺杂稳定含量应为2．45-6．67 at％。本实验的结果为3．2-5．8 at％，在这个Sb掺杂稳定范围内电极的最高极化寿命可达到30 h。3．固溶体电极的失活是由TiO₂生成的内层钝化和SnO₂失活的外层钝化共同引起，外层钝化要先于内层钝化。4．TiO₂-SnO₂固溶体对电极稳定性的作用机制可能有两种：①对于Ti_1-xSn_xO₂固溶体，带隙E_g升高导致电子-空穴复合速率变慢；对于Sn_1xTi_xO₂固溶体E_g降低，电子跃迁更容易，这可能是影响该类固溶体电化学稳定性的一个原因。②TiO₂-SnO₂固溶体的导带向高能量方向移动，使导带中的电子具有更高的还原O₂的能力，这可能是影响该类固溶体电化学稳定性的另一个原因。SnO₂-SbO_x固溶体随着Sb掺杂含量的增加，晶格参数（a、V）先降低后增加证明存在着Sb³⁺（?）Sb⁵⁺的平衡。Sb掺杂后费米能级进入导带，固溶体导电性增强。但是过量掺杂将导致施主能级E_d偏离导带，费米能级E_F降低，固溶体导电性降低。