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在能源不足和资源短缺的今天,农业废弃物、食品加工副产物等生物质糖类作为可再生资源,替代石化资源转化为各种化学化工产品正成为节约传统资源、保护环境的可持续发展战略的一个组成部分。直接将生物质糖类降解,脱水获得5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)是当前生物质糖类绿色催化转化研究的热点和重点,寻找高效催化体系一直是生物质糖类资源化领域的首要任务。制备5-HMF的关键步骤在于单糖转化为5-HMF,目前主要采用浓酸催化单糖脱水的方法,存在设备腐蚀严重、副产物多、污染环境且不可循环利用等问题。固体酸催化剂是一种新型的催化剂,具有对设备腐蚀性低,稳定性好,可以循环利用等优点,成为当前催化研究的热点,同时选择适当的溶剂可以提高5-HMF得率。本文以金属氯化物、合成的生物质碳基固体酸、酸性离子交换树脂为催化剂,研究催化剂种类、溶剂种类、原料质量、反应温度、反应时间等方面对单糖转化为5-HMF的影响,考察单糖转化和5-HMF形成规律,建立动力学模型。主要研究内容及结果如下:1.金属氯化物/溶剂体系催化葡萄糖转化为5-HMF研究在不同溶剂(H2O、二甲基亚砜(DMSO)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl))中,金属氯化物(FeCl3·6H2O、AlCl3、Cr Cl3·6H2O)为催化剂,葡萄糖转化为5-HMF的反应条件;建立5-HMF形成的动力学模型。(1)在温度373-403 K和时间0-480 min条件下,获得葡萄糖转化为5-HMF的最佳反应条件:葡萄糖100 mg,催化剂10 mg,溶剂1.0 g。发现催化剂CrCl3·6H2O和溶剂DMSO的反应性能最好,在体系Cr Cl3·6H2O/DMSO,在温度480 K和时间480 min条件下,5-HMF得率为54.43±1.13%。(2)动力学分析表明:在H2O中,由FeCl3·6H2O,AlCl3和CrCl3·6H2O催化,5-HMF形成符合零级动力学模型;在DMSO中,由FeCl3·6H2O催化,5-HMF形成符合零点五级动力学模型,而由AlCl3、Cr Cl3·6H2O催化,5-HMF形成符合零级动力学模型;在[Bmim]Cl中,由FeCl3·6H2O,AlCl3和CrCl3·6H2O催化,5-HMF形成仅仅在393 K和403 K温度条件下符合零级动力学模型。2.生物质碳基固体酸/DMSO体系催化单糖转化为5-HMF分别以微晶纤维素(C)和甘蔗渣(B)为原料,发烟硫酸为磺酸剂,采用热解法合成生物质碳基固体酸催化剂C-SO3H和B-SO3H,对其性能进行表征,发现少量-SO3H基团已成功嫁接到c和b上;在dmso溶剂中,研究葡萄糖和果糖转化为5-hmf的反应条件,考察固体酸催化剂c-so3h的可重复利用性,建立葡萄糖和果糖转化为5-hmf的动力学模型并计算活化能。(1)在温度373-413k和时间0-480min条件下,固体酸c-so3h的催化活性最好,获得葡萄糖转化为5-hmf的最佳反应条件:葡萄糖50mg,c-so3h20mg,dmso1.0g,在温度413k和时间480min条件下,葡萄糖转化率,5-hmf选择性和5-hmf得率达到最大值分别为90.66±1.00%,21.93±1.21%,19.88±1.23%;在温度343-373k和时间0-360min条件下,获得果糖转化为5-hmf的最佳反应条件:果糖75mg,c-so3h20mg,dmso1.0g,在温度373k和时间180min条件下,果糖转化率,5-hmf选择性和5-hmf得率达到最大值分别为98.85±0.01%,65.04±0.28%,64.29±0.27%。(2)动力学分析表明:在dmso溶剂中,c-so3h为催化剂,在不同温度下葡萄糖随时间变化转化为5-hmf符合二级动力学模型,果糖随时间变化转化为5-hmf符合一级动力学模型,葡萄糖转化的活化能为73.75kj·mol-1,果糖转化的活化能为51.87kj·mol-1。(3)固体酸c-so3h表面酸量随着重复使用次数的增加逐渐减少,进而导致其催化活性逐渐降低。3.酸性离子交换树脂/[bmim]cl体系催化单糖转化为5-hmf在[bmim]cl溶剂中,酸性离子交换树脂为催化剂,研究果糖转化为5-hmf的反应条件;考察d001-cc催化剂和d001-cc/[bmim]cl催化体系的可重复利用性。并对重复实验后的树脂进行再生实验研究;建立葡萄糖和果糖转化为5-hmf的动力学模型并计算活化能。(1)在温度348-393k和时间0-60min条件下,获得果糖转化为5-hmf的最佳反应条件:固体酸d001-cc催化活性最好;果糖100mg,d001-cc100mg,[bmim]cl1.5g,在温度363k和时间30min条件下,果糖转化率,5-hmf选择性和5-hmf得率达到最大值分别为99.18±0.05%,73.15±3.16%和72.56±3.17%。(2)动力学分析表明:在[bmim]cl溶剂中,d001-cc为催化剂,在不同温度下葡萄糖或果糖随时间变化转化为5-hmf符合一级动力学模型,葡萄糖转化的活化能为92.57kj·mol-1,果糖转化的活化能为48.15kj·mol-1。(3)循环使用d001-cc催化剂,其催化活性随着循环次数的增加逐渐降低,对循环后的d001-cc进行再生处理可以恢复部分活性;循环使用d001-cc/[bmim]cl催化体系,其催化活性随着循环次数的增加略有下降,将循环后体系中的d001-cc树脂进行再生处理后再次用于果糖转化,d001-cc催化活性略低于d001-cc/[bmim]cl催化体系循环6次后的活性。