新型金属—有机及有机多孔骨架材料的设计合成和性质研究

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以分子筛为代表的传统多孔材料由于其具有大的比表面积、规则的孔道结构和功能位点或活性中心,在石油化工、精细化工以及日用化工等领域已成为一类重要的功能材料,被广泛应用于催化、吸附分离、离子交换等方面。随着人类社会和技术的不断发展,人们亟需开发新型的材料以满足人们在能源领域及材料领域日益增长的需求。在新型材料中,无机-有机杂化材料尤其是金属-有机骨架材料以及有机多孔材料在近些年来发展迅速。金属-有机骨架材料作为一类由金属或金属簇与有机配体通过配位作用组装而成的晶态材料,在气体存储分离、催化和光电磁等领域具有巨大的潜在应用价值。而有机多孔材料作为一类由轻质元素(C、H、O、N、B等)经过共价键连接形成的稳定的多孔材料,不仅具有较大的比表面积,还具有较低的骨架密度和孔道以及功能可剪裁的特征,近年来也被广泛地应用于催化、吸附和光电材料等领域。对于金属-有机骨架材料来说,目前的研究主要是集中在设计与合成新配体以及开发其新应用方面,而以功能为导向对其进行定向设计和剪裁性合成更是研究的热点之一。对于有机多孔材料,目前的研究主要是集中在新颖的合成方法学和功能的开拓上,例如,开发金属催化的偶联反应、傅-克反应、酸催化的缩合反应、三聚反应、亲核取代反应以及叠氮-炔环合反应等合成方法学,并研究其展现出来的多方面的性质应用。本论文的研究主要集中在通过设计合成新颖的有机单体或者配体,构筑具有新颖结构的金属-有机骨架材料以及有机多孔材料,并对这些材料进行了一些性质表征,主要结果如下:1、主要开发了一些有机多孔材料的合成方法学,利用不同的方法如钯催化的Heck反应以及一锅法的Suzuki-Heck制备了系列含有烯烃官能团的材料,这些聚合物具有良好的发光性质和较高的比表面积,在荧光检测、光传递方面体现了其应用;2、通过Friedel-Crafts制备了含有有机膦配体的高交联有机多孔材料,当担载氯化钯之后,得到的担载型催化剂作为一种多功能催化剂可以很好的催化含氯芳烃和硼酸芳香族化合物的偶联反应及其它的C-N和C-O反应;3、通过Sonogashira反应制备了具有纳米管结构的有机多孔纳米管,摸索了其合成条件,并研究了其作为主体材料,担载不同的金属纳米粒子的性质;4、通过不同的四连接的羧酸配体制备得到了系列的四连接金属-有机骨架材料,其中,我们提出了通过4+4的结构策略,采用具有四连接的有机配体和金属单元,合成了具有分子筛拓扑的配合物,并研究了其作为天线材料在光传递方面的性质;5、通过CuAAC的Click反应和Sonogashira反应制备合成了两种非对称的三氮唑四酸和炔三酸配体,通过与稀土金属离子以及过渡金属离子在溶剂热条件下自组装,构筑了一系列具有(3,6)或者(3,3,6)连接的三维金属-有机骨架结构。基于这些化合物的荧光特性,我们分别研究了这些材料在过渡金属离子检测以及硝基化合物检测方面的应用。本论文主要集中在利用有机反应,通过制备新型的配体以及单体,从而得到系列具有不同性质的配合物材料和共价有机多孔材料。在设计、合成以及表征上实现了多学科的交叉。本论文为进一步设计合成新颖的金属-有机骨架材料和多孔有机聚合物提供了一定的实验基础。
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