随着环境污染的加剧和化石能源的快速消耗，绿色环保的电动汽车的发展受到了越来越多的关注。然而受制于已有二次电池较低的能量密度，目前电动汽车的性能，特别是续航里程，还难以与使用内燃机的传统动力汽车相比。因此，研究具有高能量密度的新型二次电池成为当务之急。而以金属锂为负极，氧气为正极活性物质的锂氧气电池具有高达3505Wh/kg（基于Li2O2放电产物的质量）的理论能量密度，成为当前化学电源的研究热点。然而锂氧气电池特殊的电池反应也为电池设计，特别是正极的设计与制备带来了一系列的挑战。绝缘的固相放电产物在正极表面的沉积阻塞了氧气、锂离子与电子的传输通道，限制了电池的实际放电容量;电极充放电反应较低的动力学过程提高了电池循环过程中的过电位，降低了电池的循环效率;高电位、强氧化性的工作条件导致电极中碳材料与有机粘结剂的氧化分解，限制了电池的循环寿命。本文围绕氧气电极的设计与制备，进行了催化剂组分与微结构的设计，对催化剂与集流体的负载方式对电极性能的影响进行了研究，提高了锂氧气电池的充放电容量、循环效率与寿命。　　(1)以结构和化学组成稳定的金属氧化物自支撑电极为基础，对催化剂微结构对电极放电容量、循环寿命的影响进行了研究。通过对合成条件的控制得到形貌由纳米片到纳米片/纳米线混合，再到纳米线连续变化的NiCo2O4@Ni自支撑电极。其中拥有更大比表面、孔体积和孔分布的纳米线自支撑电极可以容纳更多固体放电产物的沉积，提高电池的放电比容量。电极中不同尺寸的孔相互配合，同时为放电产物的沉积和反应物（氧气与锂离子）的扩散提供了空间与通道。而在限制容量的循环过程中，更大的深度放电比容量可以减少副反应的发生，提高循环寿命。　　(2)在电极形貌与电池性能关系研究的基础上，对自支撑电极形貌进行进一步优化，改善电池性能。通过简单的电化学沉积方法，成功制备了具有波浪状微结构的多孔NiCo2O4 w-NS@Ni自支撑电极。与传统的纳米片阵列电极相比，波浪状自支撑电极设计提高了NiCo2O4催化剂表面的利用效率;为放电产物的沉积提供了开放的空间，导致了大尺寸花状Li2O2放电产物的形成;同时多孔结构也有利于反应物的输运。因此，波浪状自支撑电极具有更高的放电容量，良好的倍率性能，以及稳定的循环性能。　　(3)结合对过渡金属氧化物材料ORR/OER催化机理的研究，在Co3O4材料中引入结构缺陷，以进一步提高其电化学活性。以Co3O4@Ni自支撑电极为基础，通过一个温和的还原处理过程，将氧化物中部分Co3+还原为Co2+，得到具有氧空位的还原r-Co3O4@Ni电极。还原过程中氧化物电极的多孔纳米片形貌，以及尖晶石结构在还原过程中得到保持。氧空位的引入为电子在氧化物中的传导提供了新的载流子，并且为氧气在催化剂表面的吸附、还原提供了活性位点。电池测试的结果与我们的预期一致。与Co3O4@Ni电极相比，r-Co3O4@Ni电极表现出更低的阻抗，更高的放电比容量和更好的倍率性能。催化活性与导电性的提高在放电过程中促进更小尺寸的Li2O2生成，降低了电池的充电电压，电池的循环稳定性也得到了改善。这一研究还为提高其他过渡金属氧化物催化剂的电化学性能提供了可行的方案。　　(4)针对基于过渡金属氧化物的电极材料电子导电性较低的缺点，设计金属/金属氧化物复合电极，将金属材料的导电性与氧化物的催化活性结合起来，以提高电极材料的电化学活性，降低电池在充放电过程中的过电位。我们选择了氧化物具有较高催化活性的钴和钼金属。与Co3O4电极相比，钴金属自支撑电极的放电容量、循环效率与循环稳定性均有了显著提高。而基于金属钼的电极材料则表现出优异的OER催化活性与倍率性能，在不同电流密度下都具有较低的充电电位。　　(5)为了一进步提高电极的放电容量，充分发挥锂氧气电池的优势，我们对具有高比较面积和孔体积的膨胀石墨在锂氧气电极中的应用进行了探索。高比表面积为放电反应的进行提供了场所，而大孔体积则为放电产物的沉积提供了空间。在二者的协同作用下，电极在100mA g-1的电流密度下的放电比容量达到了13840mAhg-1，并且实现了25周的稳定循环（限制容量为1000mAhg-1）。通过在材料中引入N元素，我们得到了具有三维多孔结构的N掺杂石墨材料。将电极在100mA g-1下的放电比容量进一步提高至18051mAh g-1。研究的结果证明了微结构设计对于电极材料放电性能的影响，以及石墨中N掺杂对于氧催化活性的提升作用。