二甲醚羰基化反应丝光沸石催化剂的失活机制

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乙醇是一种清洁能源,可作为油品添加剂提高油品的辛烷值、燃烧效率以及减少污染物排放,并且有利于缓解我国对于进口石油的依赖,符合我国能源结构特点。从煤制合成气出发,经二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA),再经加氢制乙醇是一条新兴的非石油合成路线,具有原子经济性强、产物选择性高、原料成本低、反应条件温和等优势。对于关键步骤DME羰基化反应而言,丝光沸石(MOR)分子筛是目前最具产业化前景的催化剂,但是却伴随着严重的失活问题。现有文献缺乏对失活的系统研究,本论文即从积碳的性质与位置、失活动力学、积碳生成机理以及Cu对积碳生成的影响四个方面对MOR的失活问题进行系统性的研究。首先通过一系列表征如TG、GC-MS、EELS、UV-Vis、13C MAS NMR和FTIR系统性地研究了反应过程中积碳物种的性质及其演化趋势,结果表明积碳物种主要为烷基取代的芳香烃,且随着反应时间延长积碳不断累积。XPS、N2物理吸附和FTIR等表征表明积碳主要沉积在催化剂内部的12-MR主孔道。虽然积碳生成不会影响8-MR活性位数量,但12-MR的堵塞直接导致了催化剂的失活。在不同反应条件下对H-MOR催化剂进行动力学研究,考察了温度、压力、空时和反应时间等对反应以及失活的影响,结果表明反应活性与反应温度和压力呈正相关,但反应温度或压力的升高会促进失活。在不同积碳机理的基础上假设可能的失活动力学模型,并对实验数据进行拟合,结合拟合结果与原位FTIR表征证明DME和CO均参与积碳生成过程,两者以串联反应生成积碳,并确定了最优失活动力学模型,为确定积碳机理和工艺优化提供了指导。为了研究积碳生成机理,通过Na+离子交换选择性地调变8-MR中的Br?nsted酸量,表征表明其对积碳形成也有促进作用。针对假设的积碳生成路径,利用FTIR、GC-MS、TPO-MS和TG等表征分析各路径特点,证明DME、MA和乙烯酮均会导致积碳,但乙烯酮为最主要的积碳路径,积碳物种及生成速率与实际反应最为相似。假设积碳动力学模型,利用原位红外探讨了不同孔道在积碳生成过程中的作用,表明积碳前驱体在8-MR内形成之后扩散进入12-MR生成积碳。与H-MOR催化剂相比,Cu/H-MOR的活性明显提高,然而失活速率也明显加快。通过一系列表征如TG,UV-Vis,13C NMR和FTIR比较了H-MOR和Cu/H-MOR的失活行为,结果表明两者的积碳性质没有本质差别。通过建立积碳动力学模型分别计算出H-MOR和Cu/H-MOR催化剂上不同积碳物种的生成活化能,证明Cu引入加速了单环芳烃生成,但抑制了单环芳烃缩聚生成稠环芳烃的过程。
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