聚酰亚胺粘结剂的制备及在硅负极中的应用

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在锂离子电池中,虽然粘结剂占据的含量很低,但却会很大的影响到电池的性能,因此,设计开发新型粘结剂是解决硅基负极问题的有效方式。聚酰亚胺由于其优异的理化性能脱颖而出,具有成为高性能锂离子电池硅基负极粘结剂的巨大潜力。但是,聚酰亚胺的结晶度较高,以及分子间存在的较强的π-π共轭作用,导致分子链具有较大的刚性,较差的弹性。基于以上这些问题,本论文从分子结构设计的角度出发,合成了两种新型聚酰亚胺粘结剂,以缓解锂离子电池硅基负极材料由于巨大体积变化造成的容量衰减。首先以“刚柔并济”为原则,保证分子链刚性的同时增加分子链柔性。选择3,3`,4,4`-二苯醚四酸酐(ODPA)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(NH2-DMS)两种单体,制备ODPA-DMS聚酰亚胺粘结剂。ODPA中苯环的π-π共轭作用保证了分子链的刚性,而苯环之间的醚键提高了分子链的柔性。NH2-DMS的Si-O-Si键键角较大,重复单元具有较高的柔韧性。以Si Ox为活性物质,将该粘结剂应用于半电池中,以1 A/g的电流密度循环200圈后,仍有641.4 m Ah/g的放电比容量,容量保持率为55.6%。而以羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)为粘结剂的半电池,循环200圈后容量保持率仅为39.4%。结果表明,相比其它传统粘结剂,采用ODPA-DMS作为粘结剂能够改善硅基负极的循环稳定性,具有一定的应用价值。聚酰亚胺具有丰富的结构,官能团的引入和调控会对其各项理化性能造成一定的影响。本论文将磺酰基(-SO2-)引入合成的第一种粘结剂体系,选择3,3`,4,4`-联苯基砜四羧基二酐(DSDA)作为单体,制备ODPA/DSDA-DMS共聚型聚酰亚胺粘结剂。若聚酰亚胺的分子链中含有磺酰基(-SO2-),则会对吸电子性与吸湿性有所增强,进而能够提高与锂离子之间的结合作用,有利于锂离子的传输,降低电极的阻抗。以该粘结剂制备的电池的电化学性能进一步增加,以1 A/g的电流密度循环200圈后,放电比容量为881.4 m Ah/g,容量保持率为67.9%。DSDA的引入进一步调控了分子链结构,提高硅负极的电化学性能。
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