论文部分内容阅读
石墨烯是一种新兴的二维纳米材料,在机械、导热、导电等方面有优异的性能,被用于储能、太阳能电池、超级电容器、复合材料等方面的研究。氧化石墨烯因其更好的分散性和可加工性而大量被应用于聚合物基复合材料的研究。聚丙烯酸酯作为广泛用于皮革、纺织、木器等表面的涂层材料,具有良好的成膜性、耐候性、保光性,但其存在物理机械性能、耐水性、耐摩擦牢度不足的缺陷。本研究制备了氧化石墨烯(GO)、氨基化氧化石墨烯(NGO)和双键化氧化石墨烯(DGO),并将其分别引入引入皮革织物用聚丙烯酸酯中,获得了聚丙烯酸酯/改性氧化石墨烯复合材料,研究了聚丙烯酸酯基体与氧化石墨烯之间的相互作用,对复合材料的性能进行了考察,主要包括以下几个方面：(1)通过改进Hummers法制备了GO,考察了氧化剂高锰酸钾用量与干燥方式对产物剥离程度的影响。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等对GO的形貌进行了表征,结果表明：GO呈现片层结构,尺寸在500 nm左右,片层厚度约为1.24 nm；通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)、紫外可见光谱(UV-vis)等对GO的化学结构进行了表征,结果表明：GO含有大量的含氧官能团,包括羟基、环氧基和羧基,为GO的改性提供了反应位点。(2)制备了聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBA-MMA-GMA)乳液,以乳化剂种类、配比和用量,交联单体用量等为因素,优化了乳液聚合工艺。通过物理共混法将GO引入到PBA-MMA-GMA乳液中,制备了PBA-MMA-GMA/GO复合乳液,考察了体系pH值、GO用量对PBA-MMA-GMA/GO复合乳液稳定性及其成膜各项性能的影响,并将其应用于织物涂料印花工艺中。结果表明：当十二烷基硫酸钠与支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)质量比为8：2,用量为2.5%,GMA用量为2.0%,采用先乳化MMA和GMA,后乳化BA的方法,通过连续乳液聚合法制备的PBA-MMA-GMA乳液综合性能最优。当pH值高于6时,PBA-MMA-GMA/GO复合乳液稳定性良好。当GO用量为0.7%时,成膜的断裂强力提高25%；当GO用量为0.9%时,成膜的热分解温度提高9.6℃,Tg提高14.3℃。与PBA-MMA-GMA涂料印花织物的性能相比,GO的加入可使涂料印花织物的干湿摩擦色牢度提高半级,但柔软度有所降低。(3)为了提高GO和聚丙烯酸酯基体之间的相互作用,用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺作为功能性单体,分别制备含羧基、羟基和酰胺基的皮革用PBA-MMA-AA乳液.PBA-MMA-HEA乳液和PBA-MMA-AM乳液,对三种乳液的性能进行了优化。以GO为原料,采用Hoffman重排反应制备了氨基化氧化石墨烯(NGO)。将NGO分别引入到三种聚丙烯酸酯乳液中,考察了pH值与NGO用量对复合乳液性能的影响,并将复合乳液用于皮革涂饰工艺中。结果表明：当功能性单体用量为6%时,聚丙烯酸酯乳液性能最佳。采用FT-IR、TGA、XPS等手段对NGO进行了表征,结果表明：通过Hoffman重排反应对GO进行了氨基化改性,获得了NGO；相比于乙二胺,采用氨水为改性剂所制备的NGO分散性更好。当pH值高于6时,PBA-MMA-AA/NGO复合乳液和PBA-MMA-HEA/NGO复合乳液稳定性良好,然而NGO会使得PBA-MMA-AM/NGO复合乳液产生沉淀。这是由于pH值小于6时,NGO和三种乳液的带电性相反；pH值高于6时,NGO与PBA-MMA-AA和 PBA-MMA-HEA的带电性相同,与PBA-MMA-AM的带电性相反。与未加NGO乳液的成膜相比,NGO使PBA-MMA-AA/NGO和PBA-MMA-HEA/NGO复合乳液成膜的断裂强力提高了179%和65%,热分解温度提高了9.2℃和5.0℃,Tg提高了4.3℃和2.6℃。NGO的引入可使两种复合乳液涂饰革样的干擦牢度提高1级以上,但卫生性能有所降低。(4)通过酰氯化反应处理GO,进而与丙烯酸羟乙酯接枝,制备了双键化氧化石墨烯(DGO)。通过原位乳液聚合法将DGO引入PBA-MMA-AA乳液中,制备了PBA-MMA-AA/DGO复合乳液。考察了滴加时间、固含量、DGO用量等因素对复合乳液性能的影响,并将复合乳液应用于皮革涂饰工艺。结果表明：通过FT-IR、TGA、接触角、XRD等表征手段证明成功地对GO进行了双键化的改性。PBA-MMA-AA/DGO复合乳液的最优制备工艺是：先加入1/3引发剂,再滴加单体与剩余引发剂,乳化剂用量为2.7%,滴加时间为1 h,DGO的加入量为0.1%,固含量为20%。TEM与SEM结果表明,PBA-MMA-AA/DGO复合材料中存在DGO。与PBA-MMA-AA乳液相比,DGO使复合乳液成膜的断裂强力提高了93%,热分解温度提高了5.9℃,Tg提高了4.5℃,涂饰革样干擦牢度提高了2级,且对革样的卫生性能影响不大。