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第一性原理研究在许多领域已经取得了巨大的成果,它使我们从微观的角度更深刻的理解固体和其表面特性的物理本质,并能够预测体系许多性质及其变化的趋势。随着计算理论和计算方法的不断改进,第一性原理计算已经在适用性和准确度都有了很大的提高。但是,用第一性原理研究复杂固体和表面体系,尤其是对包含第一行元素或者d或f电子的系统,尚处于探索阶段或者尚未获得理想的结果。关于上述系统计算的理论和方法及其应用仍处于不断发展和改进的过程,人们也给予越来越多的关注。以下是本文将要开展的主要内容以及获得的重要计算结果:
用密度泛函理论的总能计算方法和缀加平面波方法,对和Pt(111)(√3×√3)R30°／CO表面有关的一系列吸附结构化学性质和STM图像进行了系统地计算。计算表明空位CO吸附的功函数与atop位CO吸附的功函数有很大差异-1.2eV,atop位与实验所得功函数(-5.70 eV)最为接近。研究得出在Pt(111)(√3×√3)R30°／CO中,C-O键长在atop位和空位分别为1.16(A)、1.19(A),CO分子到表面的垂直距离分别是atop～2.04(A),hcp～1.35(A),fcc～1.34(A).Pt(111)表面能σ约92.7meV／(A)2,用PBE方法得到的表面层间的最大弛豫发生在第一、二层之间(△d12／d0(％)～1.01),与实验结果相比,弛豫幅度均落在实验数据的范围内。在密度泛函理论的总能计算方法下,得到了Pt(111)(√3×√3)R30°／CO体系中CO分子的平均吸附能分别是atop～1.54 eV,hcp～1.64 eV,fcc～1.66 eV,发现吸附能差异很小。相比之下,Pt(111)(√3×√3)R30°／CO功函数在不同吸附位上有很大的区别,对于确定最佳吸附位更科学可信。因此,我们采用计算功函数来确定CO分子在Pt(111)(√3×√3)R30°／CO表面的吸附位置,而不是使用总能。计算结果表明:atop位的计算结果与实验结果最为接近,我们推断atop位是Pt(111)(√3×√3)R30°／CO最佳吸附位.同时,在不同偏压,不同针尖高度,不同吸附位下,计算得到了Pt(111)(√3×√3)R30°／CO表面的STM模拟图像。图像中CO分子看起来变矮了,而fcc位上的CO变化更为显著.