高分子光伏给体材料一直是高分子太阳能电池领域研究的核心。高分子给体材料由共轭主链以及柔性侧链组成，共轭主链决定高分子的带隙、能级结构、传输性能等本征性质，柔性侧链影响高分子的溶解性、分子链间的相互作用、与富勒烯受体共混的形貌等。高性能光伏给体材料的实现建立在对共轭主链与柔性侧链同时的精细设计与调控基础上。目前，高分子光伏给体材料的研究集中在共轭主链的结构调节上，而对柔性侧链的研究相对较少，特别是功能化的柔性侧链更少。功能化的柔性侧链能够给高分子光伏给体材料带来新的或特殊的性质，影响器件性能，因此对功能化的柔性侧链的研究存在巨大的创新空间。针对高分子太阳能电池器件“活性层形貌调控”和“非卤溶剂加工”两个科学问题，论文从两方面展开研究:　　（一）正置器件中阳极界面层PEDOT∶PSS的表面能远远大于空气，不利于活性层中表面能较小的给体材料在靠近阳极一侧富集，和表面能较大的受体材料在靠近阴极一侧富集，不利于形成理想的共混形貌，因此制约了正置器件的性能。针对此问题，我们通过开发含功能化侧链的高分子给体材料，创新性地提出了“形貌诱导层”的概念，将其应用于器件活性层下方，通过降低基底的表面能，调控活性层形貌，提升器件性能。发展了以下三种形貌诱导层材料:　　1)在给体材料PCDTBT的侧链末端引入膦酯官能团，开发了“正交溶剂加工型”界面材料PCDTBT-Pho。PCDTBT-Pho具有与PCDTBT具有相同的主链以及不同的侧链，因此具有类似的能级结构、吸收光谱和不同的溶解性能。利用PCDTBT-Pho与PCDTBT溶解性的差异，以PCDTBT∶PC71BM作为活性层，PCDTBT-Pho作为形貌诱导层，制备了多层器件（器件结构:ITO/PEDOT∶PSS/PCDTBT-Pho/PCDTBT∶PC71BM/LiF/Al）。PCDTBT-Pho层的引入使基底表面能降低，因此改善了活性层的垂直相分离结构，诱导给体PCDTBT堆积更加有序，并使活性层中呈现明显的纤维状结构。最终，PCDTBT-Pho层的引入使器件能量转换效率由5.61％提升到6.03％。　　2)在给体材料PCDTBT的侧链末端引入可光照交联的溴官能团，开发了“交联型”界面材料PCDTBT-Br。PCDTBT-Br与PCDTBT具有几乎完全一致的能级结构、吸收光谱以及表面能。PCDTBT-Br薄膜经过紫外光照射交联后，具有非常高的抗溶剂性，因此可以用于多层器件的制备。将PCDTBT-Br作为形貌诱导层引入到基于PCDTBT∶PC71BM的多层器件中，由于基底表面能的降低，活性层中给、受体相分离尺度有所降低，且出现明显的纤维状结构，相应的器件能量转换效率由5.86％提升到6.59％。　　3)在给体材料PTB7的侧链末端引入可交联的乙烯基官能团，开发了“交联型”界面材料PTB7-TV。PTB7-TV和PTB7由于具有相同的共轭主链，因此，它们具有类似的能级结构、吸收光谱和表面能。乙烯基官能团交联后，可以使PTB7-TV薄膜抗溶剂加工，因此能够用于多层器件制备。在基于PTB7∶PC71BM活性层的正置器件中，引入低表面能的PTB7-TV作为形貌诱导层，优化了活性层的垂直相分离结构，并使给、受体相分离尺度明显降低。最终，PTB7-TV的引入使器件能量转化效率由7.41％提升到8.55％。　　（二）传统高分子给体材料利用非极性的烷基作为侧链，导致高分子给体材料适合于用弱极性的卤代溶剂加工，而卤代溶剂对环境和人体的危害很大，限制了未来高分子太阳能电池的大规模制备。针对此问题，我们提出增加侧链的极性，改变高分子给体材料的溶解性，使其更适合于用极性的非卤溶剂加工制备器件。包括两种方案:　　1)在烷基侧链的末端引入极性且光电惰性的膦脂基团，增加侧链的极性，实现非卤溶剂加工。我们在PCDTBT系列高分子的侧链末端引入极性、光电惰性的膦酯基团，开发了高分子给体材料P1-Pho、P2-Pho。膦酯基团的引入基本不改变材料的LUMO/HOMO能级和吸收光谱;但是，膦酯基团的引入明显改变了材料的溶解性能，使膦酯高分子在苯甲醚、苯甲酸甲酯、邻苯二甲醚等极性的非卤溶剂中具有很好的溶解性。在光伏器件中，基于膦酯高分子P2-Pho的器件采用苯甲醚加工时，活性层形成更好的给、受体互穿网络结构，并且具有更小的相分离尺度，器件效率为2.11％;明显高于P2-Pho采用氯苯加工的效率(0.9％)和邻二氯苯加工的效率(1.59％)。器件结果说明，膦酯高分子更适合于用极性的非卤溶剂苯甲醚加工制备器件。　　2)在高分子共轭骨架上引入强极性的寡聚乙二醇(OEG)侧链，改变材料溶解性，实现非卤溶剂加工。我们在基于芴、苯并噻二唑联二噻吩单元共聚的高分子上引入极性的OEG侧链，开发了一系列高分子给体材料PFDTOBT-Om(m=2，3，4)，并合成了含烷基侧链的高分子PFDTOBT以作比较。OEG侧链的引入未改变高分子共轭骨架的电子结构，材料在溶液中的吸收光谱几乎完全一致。OEG侧链的强极性改变了材料的溶解性能，使相应材料在极性的非卤溶剂苯甲醚中具有很好的溶解性。在光伏器件中，基于PFDTOBT-O2的器件采用苯甲醚加工时，得到更优化的活性层形貌，器件效率为4.04％，明显高于其采用氯苯加工时的器件效率(2.62％)。器件结果说明，含OEG侧链的高分子给体材料更适合于用极性的非卤溶剂苯甲醚加工。更重要的是，相对于烷基侧链，OEG侧链还具有更加柔性的特点，使PFDTOBT-Om系列高分子在膜态下共轭骨架间的π-π堆积距离由0.44 nm降低至0.41 nm，改善了材料的聚集态结构。相比于含烷基侧链的PFDTOBT，含OEG侧链且具有类似侧链长度的PFDTOBT-O2展现出更好的结晶性能，更高的空穴迁移率以及更窄的带隙。导致了基于PFDTOBT-O2的器件效率(4.04％)超过了PFDTOBT的优化效率(2.35％)。该工作系统揭示了OEG侧链对高分子给体材料性能的影响，利用OEG侧链强极性以及柔性的特点，不仅使材料实现了非卤溶剂器件加工，并且器件性能超越其含烷基侧链的对比材料。