糠醛渣水热碳化:工艺优化、生物炭及液相组分研究

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随着石化能源日益减少及环境问题突出,作为无污染且来源广泛的可再生资源,生物质转化为燃料和高价值化学品具有重大意义。水热碳化由于不受原料含水率的制约、制备过程简单、反应条件温和、生物炭产量高且化学官能团丰富等优点,被认为是一种高效的废弃生物质处理方法。糠醛渣作为糠醛生产过程最多的副产物,大量堆积难以处理,逐渐成为该行业发展的瓶颈。糠醛渣主要由纤维素和木质素组成,且具有高的含水量及酸性,是良好的炭材料前驱体,且适合用水热碳化法对其提质利用。本文详细研究了通过水热碳化方法对糠醛渣的提质利用,并开展了工艺优化、固体结构及液相组分三方面的研究。详细研究如下:首先,考察了脱灰糠醛渣在不同pH、反应温度和反应时间的水热碳化规律,并能够根据所得结果提出在糠醛渣制备炭材料过程中,针对不同的目标结构指出其所需的反应条件。通过元素分析,高分辨固体核磁和X-射线光电子能谱等分析手段,详细表征了生物炭的化学组成和结构性能。同时用扫描电子显微镜观察了其表面形貌。分析表明生物炭的产率随水热温度升高和时间增加而降低。根据固体核磁和XPS的分析结果可知240°C是生物炭形成的必要条件。在此温度下,反应时间1 h时生物炭表面性质开始发生变化,而主要的结构变化在8 h内完成。水热碳化过程中,糠醛渣中的纤维素转化为生物炭中的呋喃环及芳环结构,且转化速率随温度升高而加快,木质素在此过程中组成变化不大,但是其与纤维素的紧密结合被分离,并成为松散结构。此外,生物炭在300°C下具有良好的热稳定性。其次,分析了糠醛渣在不同反应条件下的水热液相组分。用多种核磁手段(1H和13C NMR,1H-1H COSY,1H-13C HSQC,一维选择性梯度场TOCSY)对水热液相中主要化合物进行定性、定量分析。核磁可检测到水热液相中的主要化合物包括:5-羟甲基糠醛、甲酸、甲醇、乙酸、乙酰丙酸、甘油、羟基丙酮、乙醛。此外,对不同条件下(180-240°C,1-24 h)水热液相中主要化合物的浓度变化趋势进行归纳,并结合相应条件下固体生物炭的结构变化规律,提出了糠醛渣水热碳化过程中合理的反应路径。研究表明水热碳化法可以对糠醛渣进行高效利用。
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