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化石能源需求快速增加和环境治理日益严峻,清洁原料水分解制氢越来越受关注。热化学硫-碘(SI或IS)分解水循环制氢效率高,低成本且易实现大规模生产,被广泛研究。硫-碘循环包括Bunsen反应、HI分解和硫酸分解三个基本反应。放热的Bunsen反应温度范围为20-100℃,碘(I2)和SO2在过量12溶液中生成氢碘酸(HI)和硫酸(H2SO4)混合溶液,过量I2导致低密度H2SO4相和高密度HIx相液液分离,两相分别提纯和浓缩。300-500℃下HI催化分解成H2和I2,350-550℃时H2SO4首先直接分解成H2O和SO3,800-900℃时SO3催化分解成SO2和O2。循环最终结果仅是利用热能将水分解成氢气和氧气。硫-碘循环中SO3分解温度最高,需800℃以上高温,难匹配热源,SO3分解活性和稳定性显著影响系统效率。目前SO3催化研究中关键瓶颈难突破,如催化分解温度过高和催化剂耐高腐蚀性,催化机理研究有待深入。Bunsen反应:2H2O+SO2+I2—→H2SO4O,2HI硫酸分解:H2SO4—→H2O+SO2+1/2O2HI 分解:2HI—→H2 + I2为深入研究SO3分解,本文通过研究FactSage热力学和Chemkin均相动力学,找出了硫酸分解关键基元反应。通过建立并实验验证SO3-H2O均相分解详细动力学模型,研究温度、H2O/SO3比、反应时间和压力的影响。800-1100℃时,SO3转化率随温度升高迅速增加,H2O/SO3比增加有限促进SO3分解,反应时间的影响随温度升高而降低,压力降低有利于SO3转化率提高。敏感性分析表明,涉及氧捕获和释放的关键基元反应SO3=SO2+O和SO3+O=SO2+O2显著地影响SO3分解,催化剂研究方向为氧储存和释放材料。联系CeO2较强的氧储存和释放能力,研制了高效廉价铈基氧化物催化剂。煅烧温度和氧化铜负载量显著影响CuO-CeO2催化剂活性,850℃时CuO-CeO2催化剂在60h内保持较高SO3转化率。研究揭示了氧化铜簇通过共氧键稳定分散于二氧化铈表面,氧化铜和氧化铈界面高温煅烧形成有限固溶体,铈铜氧化物表面氧空位缺陷有利于SO3吸附等过程。研究提出了 SO3催化分解机理,通过铈铜氧化物氧化还原变价和活性氧存储释放,铜铈复合催化分解SO3实质是促进SO3分解关键控制步骤,即反应(2)SO=SO2+O和(3)SO3+O=SO2+O2,从而加速了 SO3分解反应速率,催化剂表面吸附和反应活性位点数量与比表面积密切相关,这对复合氧化物催化SO3分解反应活性很关键。耐高温腐蚀的催化剂载体SiC提高氧化铈和氧化铜分散性,增加反应和吸附活性位点密度。Ce/Cu比为1/1、(Cu+Ce)/Si比为1/20和煅烧温度为900℃时,CuO-CeO2/SiC催化剂活性较高,727℃时20h内保持稳定高活性,CuO-CeO2/SiC分解SO3温度比CuO-CeO2催化剂低约100℃。氢气程序升温还原H2-TPR研究表明纳米SiC颗粒上CuO-CeO2复合氧化物还原温度明显低于CuO-CeO2催化剂。透射电镜TEM(HRTEM)和X射线衍射(XRD)分析结果表明小尺寸铜铈复合氧化物颗粒固定在纳米SiC颗粒上,煅烧温度影响SiC向无定形Si02转变程度,过高温度导致SiC颗粒氧化和铈铜氧化物团聚。光电子能谱(XPS)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)分析表明SiC颗粒表面氧化产生SiO2层通过Ce-O-Si键固定铈铜氧化物,并阻止其团聚,而过高温度导致过度氧化的SiO2非晶覆盖铈铜氧化物。研究结果完善了 CuO-CeO2/SiC催化分解SO3模型,同时建立的SiC氧化模型也表明SiC氧化过程中C和O双向扩散过程。因堆叠SiC颗粒群比表面积小,缺乏空间结构支撑微孔和介孔,还研究了几种高比表面载体材料(如Al2O3和SiC-Al2O3等)。催化剂负载量、焙烧温度和空速显著影响SiC-Al2O3负载催化剂活性。SiC-Al2O3负载催化剂保持稳定高活性,50h内625℃接近平衡分解率,SO3分解温度进一步降低约100℃。TEM(HRTEM)、XRD和氮吸附测试显示SiC-Al2O3比表面较大,微孔和介孔结构、吸附能力强。XPS分析表明SiC-Al2O3表面由Al2O3、SiC和SiO2共同组成,其表面氧化铈缺陷位点最多。H2-TPR证明SiC-Al2O3表面铈铜氧化物氧化还原能力最强。SiC-Al2O3负载降低铈铜氧化物分解SO3温度200℃,比SO3均相分解低400℃,有利于提高系统效率,也促进SO3反应器研究。硫酸分解试验研究结合反应器设计,运用栓塞流(PFR)反应器实验手段测定S03催化分解总包反应速率和表观活化能等参数。常压和600-800℃下,测定活化能为95.63kJ/mol,反应级数为二级,吻合控制步骤(SO3=SO2+O和SO3+O=SO2+O2)及SO3催化分解机理。催化反应动力学参数导入Fluent,模拟研究表明硫酸流量,壁面温度和反应器材料显著影响S03转化率、温度场、速度场和压力场。硫酸分解器除满足热化学硫-碘制氢系统需要,可调节范围大。为早日实现氢能规模化生产,反应器和流程优化以及抗腐蚀材料等方面还有许多研究难点需要克服。