MFI,*BEA型分子筛的制备及其催化性能的研究

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分子筛是具有规则孔道和空穴结构的晶体材料,其物质组成的变化可以引起活性位类别的改变,形成不同的催化性能。近年来,中强酸性的高硅分子筛在FT合成以及MTO过程中表现出良好的反应性能。利用分子筛的固体酸性以及高选择性将其与氧化物结合可以得到良好的烃类选择性,如合成气在OX/ZSM-5双功能催化剂上转化获得较高的芳烃选择性。虽然甲醇中间体机理逐渐被接受,但是分子筛在FTH过程以及MTH过程中产物选择性的差异也引起了科学家们的关注,并对此现象提出了一些假设。考虑到FT合成过程中复杂的反应环境,这种差异性的原因仍需继续探究。此外,不同结构的分子筛在FT过程中的应用性能也需要进一步探究。基于以上情况,我们考察了MFI结构以及*BEA结构分子筛在合成气转化过程的应用。针对高硅Beta在使用过程中暴露出的缺陷,本文采用转晶思想设计了高硅Beta以及Ti-Beta的新合成方法,减少了分子筛中的缺陷位,缩小了分子筛晶粒尺寸,极大地改善了分子筛的催化性能。具体工作分为以下四部分:(1)以ZnAlOx/ZSM-5双功能材料为FTA催化剂,探究合成气在ZnAlOx/ZSM-5上芳烃生成过程。由于ZnAlOx是一种良好的甲醇合成催化剂,芳烃的高选择性源于ZSM-5的MTA催化性能。本章首先考察了不同条件下高硅ZSM-5的MTA性能,获得了极高的芳烃选择性,并分析芳烃高选择性的原因。通过一系列的考察发现,CO与ZnAlOx的共同存在可以提高芳烃的选择性。考虑到CO与甲醇在分子上可进行酰化反应生成乙酸,我们将少量乙酸混入到甲醇中发现ZSM-5的芳烃选择性得到了大幅地提升。通过对ZnAlOx以及ZnAlOx/ZSM-5上合成气转化的原位红外表征发现,除了甲醇前驱体之外催化剂上还存在少量的乙酸前驱体。同时,通过对失活催化剂中积碳分析可知,积碳中存在少量的甲基环戊烯酮,是乙酸转化过程中的重要中间体,说明乙酸切实参与到了FTA过程。因此,我们认为FTA过程中较高的芳烃选择性是由于乙酸中间体的生成。(2)高硅Beta分子筛是一种良好的MTO催化剂,然而高硅Beta在FTO过程中的应用却缺少充分的考察。因此,本章将高硅Beta与ZnAlOx氧化物结合,考察高硅Beta在合成气转化制烯烃反应中的催化性能。本研究详细探究了不同反应条件对催化剂反应活性、选择性的影响。在最优条件下,低碳烯烃的选择性可以达到81%。但是,这种双功能催化剂的寿命较短,仅有五小时。经过再生之后,催化剂活性恢复说明催化剂失活是由于过度积碳,与分子筛中大量的缺陷位有关。(3)针对高硅Beta制备及催化过程中出现的问题,我们开发出了一种高效的转晶合成高硅Beta分子筛的方法。通过酸洗的方法控制丝光分子筛的硅铝比,将脱铝后的丝光分子筛作为起始材料,在四乙基氢氧化铵以及氟化铵的辅助下,于近乎无水的环境中快速地合成高硅Beta分子筛。晶化过程中,氟离子在Beta分子筛[4354]结构单元形成过程中起着重要的作用。同时,通过甲醇转化制取丙烯的反应,对比了不同合成方法所得高硅Beta的催化性能,发现转晶法得到的Beta,由于更小的晶体尺寸、更少的缺陷位,具有更好的反应性能。(4)受转晶法合成Beta的启发,本研究利用重构法高效地制备了Ti-Beta。通过全硅Beta溶解获得大量Beta分子筛的结构单元后,加入氟化铵迅速地再晶化为Ti-Beta,不仅提高了Ti含量,也大大缩短了晶化时间。该部分详细考察了Ti-Beta分子筛的合成条件以及物化性质,优化了重构法Ti-Beta在环己烯环氧化过程中的反应条件。由于较高的疏水性,稳定的骨架结构,重构法Ti-Beta与传统方法所得Ti-Beta的催化性能进行比较,表现出了更好的选择性、活性以及重复使用性。
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