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四方钨青铜结构化合物是除钙钛矿结构化合物之外最大的一类铁电体材料,在压电、介电等领域有着重要的研究价值和应用前景。四方钨青铜型铌酸铅基化合物由于具有居里温度高、宏观极性强等特殊物理性质和晶体结构的多样性而受到关注,对其热膨胀行为的研究和加深对钨青铜类化合物固体化学本质的认识有助于解决这类材料在实际应用当中遇到的热应力问题。本论文以热膨胀性为出发点,选择、设计并合成了一系列四方钨青铜型铌酸铅基化合物；系统地研究了(特殊)晶体结构和晶体结构的演变规律；测试其热膨胀性,并揭示了轴向正、负热膨胀机理及与晶体结构、电子结构之间的关系；设计出通过调控极性来调控热膨胀性的方法。发现了具有优异非线性光学性能的非化学计量比的四方钨青铜结构化合物,为极性材料的设计提供新思路。首先用变温X射线衍射方法确定了Pb2KNb5O15具有b方向的轴向负热膨胀性。变温中子衍射精细结构修正结果表明铁电相内Pb、Nb原子具有a-b面内的极化位移；b方向的负热膨胀是由八面体结构之间耦合旋转与畸变直接导致的。第一性原理计算表明具有6s2孤对电子的Pb2+与O2-形成Pb-O共价键导致了铁电极化的增强。Pb2KNb5O15的轴向负热膨胀具有框架结构和铁电热致收缩两重特性,而铁电热致收缩是其根本原因。通过引入不同离子,研究了Pb2RNb5O15(R=Na.K0.5Li0.5、K、Rb、Ag)以及Pb3TiNb4O15(PTN)中R离子对其热膨胀性的调控。实验结果表明,引入小半径R离子的化合物倾向于形成a-b面内和c方向的规律性超结构,并确定了R=K0.5Li0.5、Ag时的晶体结构。小半径R离子能够有效提高居里温度并增强铁电极性,进而增强极轴b方向上的负热膨胀性；同时,小半径R离子倾向于引起八面体的倾斜,进而使c方向正膨胀加剧。材料的宏观热膨胀由这两个对立因素平衡的结果所决定。采用具有6s2孤对电子的Bi3+取代(PbR)3+,设计并合成新化合物PbBiNb5O15。选区电子衍射实验观察到PbBiNb5O15样品中高达五阶的非公度调制卫星峰,表明其存在很强的非公度调制特性。结构解析发现PbBiNb5O15中A位Pb2+和Bi3+具有大的位置和占位调制幅度,进而形成大的局域偶极矩。PbBiNb5O15通过非公度的非周期性调制,使得a-b面内的局域偶极矩在长程上得以抵消,并导致了较弱的宏观极性。通过Li的引入得到具有优异非线性光学性能的非化学计量比四方钨青铜化合物Pb2.15Li0.7Nb5O15。结合中子衍射、X射线衍射精确解析出Pb2.15Li0.7Nb5O15晶体结构并确定了Li占据四边形孔洞位置,澄清了Li在钨青铜中具体位置的争议。原子级分辨率透射电镜成像表明,Pb、Li随机分布导致了局域极性增强,这可能是优异非线性光学性质的原因。