乙醛液相及气相缩合反应研究

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乙醛羟醛缩合反应得到3-羟基丁醛,其脱水产物2-丁烯醛(巴豆醛)可用于生产丁烯酸及食品添加剂山梨酸等;3-羟基丁醛经催化加氢生成的1,3-丁二醇可用作聚酯增塑剂、保湿剂的合成等。目前乙醛羟醛缩合工业化工艺为液相反应,催化剂为NaOH溶液,针对该工艺中催化剂具有腐蚀性及液相反应转化率受限制的缺点,本论文对乙醛羟醛缩合的液相反应和气相反应进行了研究。在乙醛液相反应中,主要考察了不同类型碱性催化剂的活性,结果表明各催化剂活性顺序为NaOH>KOH>Na2CO3>KHCO3,阴离子交换树脂有一定活性,但容易失活且再生后活性不能恢复;常温下催化剂用量增加,反应转化率升高,选择性下降;NaOH、KOH为催化剂时,反应温度升高,反应收率下降,Na2CO3在30℃时活性最好。考虑到间歇釜式反应器中产物与原料易发生深度缩合反应,设计建立了滴流床反应器,在滴流床中避免了深度缩合反应,因此反应选择性较高;但物料传质效果较差,催化剂活性低,反应收率较低,实验中最高只能达到7.7%。在乙醛气固相反应中,制备了一系列固体碱催化剂,对催化剂进行的BET、XRD、TPD等表征结果显示,溶胶-凝胶法制备的固体碱催化剂活性元素分布均匀,具有一定的比表面积(30~150m2/g)和孔结构(平均孔径12~35nm)。在固定床反应器中进行催化剂活性评价实验,结果表明,不同催化剂活性顺序为SiO2-MgO>SiO2-ZnO>SiO2-Li2O>>SiO2-Cs2O>>SiO2-Na2O>SiO2-K2O>分子筛;同时含有MgO和ZnO的催化剂活性较高,反应收率最高为24.6%,较文献水平好;氧化物负载量的增大有利于提高反应收率;初步研究了催化剂载体、反应温度、原料浓度等因素对反应收率的影响。反应过程中缩合产物的深度反应导致催化剂积炭,对失活催化剂的TGA分析可知,在550℃对催化剂进行焙烧可以烧除积炭。
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