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Keggin型杂多金属氧簇是当前研究地最广泛、最深入的一类多金属氧簇。将过渡金属配离子或有机胺阳离子引入Keggin型多金属氧簇,不仅将构筑结构多样的有机-无机杂化化合物,也将丰富多金属氧簇化合物的性质。本论文基于分子设计与组装的思想,考察了含钒杂多铌氧簇与第一过渡金属配离子或有机胺阳离子的化学反应性能,采用常规、水热法或水热-常规两步法,得到一系列含钒杂多铌氧簇基过渡金属配离子修饰/抗衡三组分或有机胺阳离子抗衡双组份的有机-无机杂化化合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、PXRD、IR、UV与TGA等常规方法对目标化合物的结构进行了表征,通过XPS对金属元素V、Cu与Co的价态进行了定性分析,对部分化合物进行了磁性或吸附性能研究。1.以K7HNb6O19·13H2O为铌源、V2O2（SO4）2（H2O）6为钒源,在钴盐与乙二胺（en）共存下,采用水热法,分离出一例钴配离子修饰的S中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（1）。[CoⅡ（H2O）6]0.5[CoⅡ（en）2]4SNb8V8ⅣV1.25VO45.25（OH）2.75·13H2O（1）化合物1包含一个S中心杂多铌氧簇,SNb8V8V1.25O45.25,为首例S中心杂多铌氧簇,也是目前报道的最大的铌钒氧簇。该多阴离子通过铌/钒端氧与钴配离子配位相连,形成三维拓展结构。化合物1首次实现了将钴配离子引入杂多铌氧簇。磁性分析表明,化合物1在低温区表现为弱的铁磁体行为。2.以K7HNb6O19·13H2O为铌源、VOPO4·2H2O为钒源,在钴盐与乙二胺或1,2-丙二胺（pn）共存下,采用水热一步法或水热-常规两步法,分离出四例钴配离子修饰/抗衡的P中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（2-5）。通过改变反应温度或引入添加剂N-氨乙基哌嗪,实现了化合物2与3的可控合成。[CoⅡ（pn）2]4HPNb10V2ⅣO40(VⅣO)4·17H2O（2）[CoⅡ（pn）2]5PNb12O40(VⅣO)6（OH）7·15H2O（3）[CoⅡ（pn）3]4PNb12o40(VⅣO)6（OH）5·20H2O（4）[CoⅢ（en）3]2[CoⅢ（en）2（H2O）2]0.5H2.5PNb12O40 VVVⅣO2·20H2O（5）化合物2包含一个二钒取代四钒帽杂多铌氧簇,PNb10V2O40（VO）4,化合物3包含一个六钒帽的杂多铌氧簇,PNb12O40（VO）6,多阴离子通过铌/钒端氧与钴配离子配位相连,形成三维拓展结构。化合物4包含一个双钒帽杂多铌氧簇,PNb12O40（VO）2,化合物5包含一个六钒帽杂多铌氧簇,PNb12O40（VO）6,多阴离子与钴配离子通过静电与氢键等作用共存于晶格中。尤其地,化合物5对尺寸小的水分子具有选择性吸附性能。3.以K7HNb6O19·13H2O为铌源、VOPO4·2H2O为钒源,在铜盐与乙二胺或1,2-丙二胺共存下,采用水热法,分离出两例铜配离子修饰/抗衡的P中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（6-7）;以V2O5为钒源,得到一例铜配离子修饰/抗衡的V中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（8）。[CuⅡ（en）2]4[CuⅡ（en）2]2PNb12O40VVVⅣO2（OH）2·11H2O（6）[CuⅡ（pn）2])4PNb12O40（VVO）4（OH）5·13H2O（7）[CuⅡ（en）2H2O][CuⅡ（en）2]4VVNb12O40（VVO）4（OH）7·8H2O（8）化合物6包含一个双钒帽多铌氧簇,PNb12O40（VO）2,多阴离子与铜配离子通过静电与氢键等作用共存于晶格中。化合物7与8均包含一个四钒帽杂多铌氧簇,XNb12O40（VO）4（7:X=P,8:X=V）,多阴离子与铜配离子通过铌/钒端氧配位相连,形成三维或一维拓展结构。4.以[（CH3）4N]9PNb12O40（VO）2·19H2O为铌源,采用阳离子交换法,得到两例长链有机胺阳离子抗衡的P中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（9-10）;以K7HNb6O19·13H2O为铌源、V2O5为钒源,采用水热-常规两步法,分离出一例质子化的乙二胺抗衡的V中心杂多铌氧簇基有机-无机杂化化合物（11）（CH3）4N[C16H33（CH3）3N)]8PNb12O40（VVO）2·6H2O（9）[C18H37（CH3）3N)]9PNb12（VVO）2·15H2O（10）（H2en）7.5（Hen）VNb12O40（NbONO3）2（OH）5·2CH3OH·7H2O（11）化合物9-11均包含一个双帽杂多铌氧簇,PNb12O40（VO）2（9-10）或VNb12O40（NbONO3）2（11）。多阴离子与有机胺阳离子间通过静电与氢键等作用共存于晶格中。