单活性中心催化剂催化乙烯基嵌段共聚物的研究

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聚烯烃嵌段共聚物具有较高的熔融温度,高温条件下能保持更好的弹性恢复和快速加工成型能力。广泛应用于热塑性弹性体材料、高抗冲塑料、增溶剂等方面。除了传统方法外,还可以采用链穿梭聚合。链穿梭聚合反应过程涉及通过链穿梭剂在两个催化剂的活性中心之间穿梭生长的聚合物链,从而有效地制备嵌段聚合物。α-二亚胺镍后过渡金属催化剂催化乙烯具有较高的活性、对水氧不敏感、易制备,链行走机理制备支化聚乙烯。苯氧亚胺型FI催化剂具有单活性中心、活性高、稳定性好,催化乙烯得到线性聚乙烯。本文中将α-二亚胺镍催化剂提供支化聚乙烯链段和FI催化剂提供的线性聚乙烯链段在链穿梭剂作用下合成线性/支化聚乙烯嵌段共聚物。具体研究结果如下:首先采用苯氧亚胺型FI催化剂C1分别和均相α-二亚胺镍后过渡金属催化剂C2以及Si O2负载型α-二亚胺镍催化剂S-C2组成复合催化体系,在链穿梭聚合下,仅以乙烯为单体合成线性/支化聚乙烯嵌段共聚物。探究链穿梭剂Zn Et2用量、聚合温度、助催化剂铝镍锆摩尔比和催化剂配比对聚合活性影响。研究发现,复合催化体系在Zn Et2摩尔比为400显示较高的聚合活性,在70 oC时,C1/C2和C1/S-C2催化体系活性达到3.29×10~6g PE/mol Ni·h和3.74×10~6g PE/mol Ni·h。研究表明,聚合产物是嵌段结构。链穿梭剂参与反应后,发现聚合产物的熔融峰由单峰分布变为双峰分布;分子量变小、分子量分布变窄以及支化度出现下降,而结晶度和支化度会随着聚合温度的增加而增大。进一步研究FI催化剂C1与具有不对称结构、大位阻取代基的均相α-二亚胺镍后过渡金属催化剂C3和Si O2载体负载α-二亚胺镍催化剂S-C3和FI催化剂C1分别组成复合催化体系,在链穿梭聚合下,以乙烯为单体合成线性/支化聚乙烯嵌段共聚物。研究聚合条件对复合催化体系聚合活性的影响,C1/C3和C1/S-C3在链穿梭剂摩尔比400时表现出高于C1/C2和C1/S-C2催化体系的活性,分别达到3.30×10~6g PE/mol Ni·h和5.75×10~6g PE/mol Ni·h。研究表明,合成线性/支化聚乙烯嵌段结构。DSC测试显示复合催化体系熔融峰由单峰变为双峰分布且结晶度随Zn Et2增大而减小;GPC表征显示嵌段产物随着Zn Et2摩尔比和温度的增大,导致分子量减小、分子量分布变窄。13C NMR显示产物的支化度的下降,支化结构主要以甲基和长支链为主。
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