金属次卟啉衍生物的合成及其对苯乙烯的催化氧化研究

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金属卟啉类物质广泛存在于大自然中,其中以细胞色素P-450为模型的金属卟啉由于能够有效地活化氧并将氧转移到底物而引起了国内外学者的特殊关注,并被作为催化剂应用于各种催化氧化反应中。目前,催化氧化反应中所涉及到的卟啉类催化剂大都是人工合成的四苯基卟啉衍生物,催化活性较低,产物选择性较差。与合成的四苯基卟啉相比,天然卟啉血红素来源广泛,其结构更接近于天然单加氧酶P-450的辅基,应该具有更高的催化活性及选择性。本文以血红素的提取物氯化血红素为原料,经脱乙烯基、脱铁、酰化、酯化、还原、重氮化和络合等反应合成了一系列金属次卟啉衍生物,并将其作为催化剂应用于催化叔丁基过氧化氢及氧气氧化苯乙烯的反应之中,考察了其催化性能。本论文研究的主要内容如下:(1)通过在次卟啉的13,17-位双丙酸基上和次卟啉二甲酯中位上进行改性修饰,合成了一系列次卟啉衍生物;然后将它们与金属离子(主要是锰离子)络合,得到了相应的金属卟啉化合物。此外,对实验条件进行了优化;最后,用质谱、红外、核磁、紫外和元素分析等手段对产物结构进行了表征。(2)在常压状态下将合成的金属次卟啉二甲酯应用于催化叔丁基过氧化氢氧化苯乙烯的反应中,优化了反应条件。在此基础上,Mn-DPDME催化性能最好,苯乙烯转化率和苯甲醛选择性分别是98.3%和92.7%,并初步探索了反应机理。(3)将一系列金属卟啉衍生物应用于催化氧气氧化苯乙烯的反应中,优化了工艺条件。在此条件下,Mn-DPEDN的催化性能最高,苯乙烯转化率和苯甲醛选择性分别为93.4%和90.7%。另外,探索了取代基效应对催化活性的影响,并研究了锰烟酸卟啉分子内轴向配体的形成及其与自身催化活性之间的关系。
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