基于壳聚糖与海藻酸钠的改性聚合物的制备结构与性能研究

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随着工业带来的环境污染的加剧,水污染已成为全球化问题,水处理成为世界各国环境保护工作的重点。壳聚糖具有环境相容性好、可再生、资源丰富以及高度可降解性等优点,在水处理领域已引起越来越多的关注。海藻酸钠具有低毒性,良好的生物相容性、增稠性、成膜性、凝胶性能以及高度可降解性,并且价廉易得,这些独特性能使其在众多领域中获得了广泛应用,而其内部的多孔结构使其成为良好的吸附材料。壳聚糖分子链上含有大量的伯氨基,海藻酸钠分子链上含有大量的羧基,若将这两种天然高分子材料经过共混、交联等改性后制备出壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物,作为高分子絮凝剂,有可能发挥二者各自的优点,产生性能上的协同作用,具有分子量分布广,活性基团点多,结构多样化、絮凝吸附性能好、安全无毒、可完全生物降解、原料来源丰富,价格低廉等特点,将是一种有发展前景的“绿色絮凝剂”。但迄今尚未见利用壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物作絮凝剂的报道。本文首先以壳聚糖、海藻酸钠作为主要原料,利用壳聚糖和海藻酸钠分子间的静电作用,采用直接法制备了壳聚糖/海藻酸钠改性聚合物(M-CS/SA),用FTIR、SEM、X-RD及TGA等手段表征了其结构和性能。结果表明:SA的引入破坏了CS分子链间的有序排列,M-CS/SA表现为非晶态,具有多孔结构,其热稳定性比CS增加。对M-CS/SA用于印染废水处理及Cu2+和Cr)2O72-的吸附进行了研究。分别考察了M-CS/SA用量、吸附时间和pH值等因素对吸附Cu2+、Cr2O72-的影响。吸附动力学研究表明,M-CS/SA对Cu2+的吸附过程较为符合拟一级动力学方程,对Cr2O72--的吸附过程较为符合拟二级动力学方程。M-CS/SA对浊度去除率好,而对COD去除率不够理想,对Cu2+和Cr2O72-的吸附效果比壳聚糖好。为了优化壳聚糖/海藻酸钠聚合物的絮凝性能,采用醚化方法合成了壳聚糖/海藻酸钠交联聚合物(E-CS/SA)。FTIR、SEM、X-RD、TGA等分析测试结果表明:壳聚糖与海藻酸钠之间产生了明显的化学反应,M-CS/SA为非晶态物质,呈多孔结构,且比M-CS/SA更细密。以脱色率、COD去除率、除浊度等作为评价指标,确定了反应的最佳条件,同时也考察了各反应条件对产率的影响,以及脱乙酰度、溶液的pH值、聚合物的投加量、沉降时间、不同的水溶性染料等对E-CS/SA絮凝性能的影响。对E-CS/SA用于印染废水的处理进行了研究,发现其对印染废水有很好的吸附效果,在最佳反应条件下,E-CS/SA产率可达到80%以上,对实际染料废水的脱色率达到86%,COD去除率达92%,除浊率达97%。考察了E-CS/SA对重金属离子Cr2O72-、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附率和吸附容量,并对其吸附动力学进行了探讨,发现E-CS/SA对重金属离子吸附具有较快的动力学速度,在最佳条件下,E-CS/SA对Cr2O72-、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附率分别达到88%、94%、95%、80.43%和58.33%,对Pb2+、Cd2+吸附容量分别为56.6mg/g、47.0mg/g。动力学研究表明:E-CS/SA对Zn2+、Cu2+吸附机理为化学吸附为主的单分子层吸附机制,且吸附速度明显比CS更快,说明了E-CS/SA的活性基团增多,对金属离子的螯合能力增强。扫描电镜照片显示,E-CS/SA改性聚合物吸附Cu2+以后表面不再光滑。为了改善醚化法所得聚合物的稳定性及进一步提高絮凝性能,以环氧氯丙烷作交联剂,制备了环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠(C-CS/SA)。以交联度作为评价指标,利用正交试验设计对交联过程的各个影响因素(CS:SA质量比、环氧氯丙烷用量、反应温度、反应时间)进行了分析,得出了交联过程的最佳制备条件。通过FTIR、SEM、X-RD和TGA等手段对C-CS/SA的结构形态进行了表征,结果表明:反应是按照设定的路径进行;SA的引入破坏了CS的晶体结构;C-CS/SA形成更好的空间结构,表面具有大量空穴结构,有利于吸附性能的提高。利用C-CS/SA对Cu2+的吸附,讨论了吸附时间、溶液pH值、絮凝剂投加量、交联度对吸附性能的影响,同时探讨了吸附动力学和吸附等温线,并将其应用于实际印染废水处理。结果表明:在实际印染废水处理中,C-CS/SA比M-CS/SA和E-CS/SA效果好。同时,探讨了C-CS/SA的溶胀度与溶胀时间、溶液pH、温度等条件的关系,得出了最佳的溶胀条件;探讨了C-CS/SA的吸附性能(脱色率、除浊率、COD去除率)与交联度的关系。在最佳条件下,C-CS/SA对印染废水的脱色率可达96.5%,COD去除率为95.2%,浊度去除率为99.5%。最后,对三种制备CS/SA改性聚合物的方法和所得产物的吸附性能进行了比较。三种制备方法各有优缺点,并且所得产物性能不尽相同,可根据具体情况选择。在对印染废水处理的实际应用中,以C-CS/SA为优选。
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