铈催化木质素磺酸盐氢化反应及其抗氧化性能的研究

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本论文依据木质素氢化活化原理,以木质素磺酸盐为原料,从镧系稀土中筛选铈(Ce)结合固体酸和金属钯(Pd)进行催化体系设计,将木质素磺酸盐羟基活化为具备高抗氧化能力的天然高分子材料。采用红外光谱(FTIR)、紫外分光光度计(UV)、核磁氢谱(1HNMR)、核磁碳谱(13CNMR)、二维异核单量子碳氢相关(2D-HSQC)、扫描热重分析(TG)和羟基官能团的测定,表征了活化后木质素磺酸盐的各羟基含量、甲氧基含量化学构型,推断了木质素磺酸盐官能团结构和氢化反应催化机理。并且在抗氧化性能方面,检测了活化木质素材料对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH·)自由基的清除率、对2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS·)自由基的清除率,以及还原能力的评价。
  首先对含La、Nd和Ce载体的固体酸催化剂制备优化选择,以掺杂形式制备CexZr(1-x)O2、Pd/CexZr(1-x)O2、双功能S2O82-/Pd/CexZr(1-x)O2和Pd/CeO2型催化剂,确定了固体酸的酸强度范围,通过扫描电镜观察催化剂表面形态。采用指示剂法、氨程序升温吸附法(NH3-TPD)、氢程序升湿吸附法(H2-TPD)、X-ray射线衍射(XRD)、X-ray射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等检测手段对系列催化剂进行酸强度、比表面积、晶型、微观形貌以及金属含量分析等方面进行了表征。结果表明,Ce元素的掺杂ZrO2形成无定型结构,提高到75.16m2·g-1载体的比表面积。双功能S2O82-/Pd/CexZr(1-x)O2型催化剂比表面积67.91m2·g-1,木质素磺酸盐氢化活化反应产物酚羟基和醇羟基含量4.10%和24.99%,甲氧基含量下降了13.02%,相对单组份催化体系甲氧基含量下降明显。Pd/CeO2型催化剂载体可达纳米级别,CeO2载体比表面积94.90m2·g-1,具有微孔结构平均孔宽在4.68nm。催化下木质素磺酸盐氢化活化反应产物酚羟基含量增加17.71%,总羟基达到14.75%,甲氧基含量16.69%。通过检测木质素各个羟基含量和1HNMR、13CNMR和2D-HSQC分析木质素LS氢化后的化学结构,推断催化氢化反应机理。核磁碳谱中,在181.80ppm来源于脂肪族羧基结构,在氢化木质素LS中脂肪族羰基吸收信号减弱,有部分羰基被还原为羟基,这与产品LS中醇羟基的提高数据相符合。愈创木基苯丙烷单元(G)的C-4醚化、非醚化结构吸收信号和紫丁香基苯丙烷单元(S)结构和对羟基苯丙烷单元(H)信号,2D-HSQC侧链区域(δC/δH50.0-90.0/2.5-5.5)中存在的连接结构信号,说明反应主要发生在侧链区域,最可能在甲氧基MeO和和Bβ的β-β结构Cp和醚键上氢化和水解。
  进一步的以BHT为参照,对DPPH·自由基清除率可以迅速提高至较高的清除率水平,清除机制由HAT和ET清除机制协同作用。木质素素磺酸盐本身对ABTS·自由基清除效率较低,但经催化活化后的样品对ABTS·自由基清除效果有不同程度的提高。在还原能力测定中发现,在样品浓度0.10mg·mL-1-0.80mg·mL-1范围内,随着样品浓度的增加,样品还原能力呈上升趋势。LS的抗氧化能力主要来自羟基结构,清除效率主要受酚羟基含量的影响,是木质素磺酸盐资源利用研究的有益官能团,本研究不仅可以扩展木质素化学制品的使用范围,而且通过提高木质素化学结构中羟基的含量分析,增强木质素的抗氧化性能,为提高木质素资源的合理利用提供基础数据和技术支持。
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