羟丁基乙烯基醚的合成工艺研究

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羟丁基乙烯基醚(HBVE)是一种很重要的有机合成中间体及高聚物的单体,广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、润滑剂、增塑剂、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等许多领域。本论文的重点是筛选出较好的催化剂,并在此催化剂条件下,对乙炔法常压下合成HBVE工艺条件进行研究。并对HBVE粗品进行精制,得到较高纯度的产品。在对单一催化剂的催化效果考察中,发现氢氧化钾和叔丁醇钾的催化效果最好。再对一些催化剂进行复配,发现由KOH与原料醇制备的醇钾与三苯基膦和氧化锌进行复配,1,4-丁二醇(BDO)的转化率和HBVE的收率分别达到58.8%和31.9%。对一些固载催化剂进行考察,催化效果不明显,没经过焙烧的KOH/Al2O3催化效果最好。通过单因素实验以及正交实验,找出合成HBVE的最佳工艺条件:m(KOH)/m(BDO)=13.5%, m(P(Ph)3)/m(Zn0)=1, m(P(Ph)3+Zn0)/m(BDO)=3%, m(DMPE-300) /m(BDO)=1.5,反应温度140℃,反应时间9 h。先将BDO、KOH、聚乙二醇二甲醚(DMPE-300)在真空度≥0.090 MPa下加热并减压蒸馏脱水,100-120℃之间保温1-2 h。再加入P(Ph)3和ZnO,加热升温,先通氮气赶走体系中的空气,再通过鼓泡法慢慢通入乙炔进行反应,观察尾气气泡,使之微微过量。在最佳工艺条件下,进行重复性实验,三次重复性实验中HBVE的平均收率为45.2%。精制工艺条件:在压力≤2 kPa下进行减压蒸馏,釜温≤180℃,收集的馏分为HBVE粗品。再对HBVE粗品进行减压精馏。精馏柱规格:Φ2.4×100 cm,填料为不锈钢σ环状填料,填料高度为85 cm。在精馏前加入具有还原性的物质NaBH4,在0.5-0.7 kPa下收集58-60℃馏分即为HBVE,纯度≥97.0%,收率为77.2%。本论文还探索研究了1,4-丁二醇二乙烯基醚(DBVE)的合成工艺,以及比较了不同二元醇乙烯化反应的难易程度。得出在150℃下采用反应过程中不断地将DBVE带出的方法来制备DBVE,收率较高为21.4%。另外,随着二元醇的碳原子越多,两个羟基离得越远,乙烯化反应越容易。
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