光致变色材料,因其具有的独特光学性质,从被发现至今一直受到世界各地科研工作者的注意。其中最具有代表性的就是二芳基乙烯。1988年入江正浩等人在二苯乙烯的基础上设计合成出了具有光异构反应的二芳基乙烯类化合物。这种化合物会在光照条件下进行开闭环反应,产生同分异构体的转化。不论是开环还是闭环状态下,分子都保持很好的稳定性,并且因其不同的构型而在光吸收性质、颜色、导电性、荧光与磷光发射等方面表现不同。本论文中,我们利用理论的方法对3-噻吩与2-噻吩环戊烯这两类二芳基乙烯类分子进行系统的计算研究。通过对比其在分子几何构型、前线分子轨道、吸收发射光谱、单三重激发态性质、光致异构与电致异构化机理等方面的区别来对它们以及整个二芳基乙烯化合物进行本质上的了解,同时利用分析所得结果设计了具有相关性质的新分子,希望对二芳基乙烯在的实际应用方面提供指导和帮助。本文共分为五章,第一章为前言,介绍了光致变色材料的发展情况以及二芳基乙烯分子的基本结构性质与应用。第二章为理论方法介绍说明,对基本量子力学理论以及主要的量子化学方法,特别是密度泛函理论进行了具体的介绍与推导。第三章到第五章则是对一系列含有3-噻吩与2-噻吩环戊烯的化合物的光电性质的研究和讨论。主要内容如下:1.新型非对称二芳基乙烯分子,具有与传统二芳基乙烯分子完全相反的反应条件,并且应用于对荧光基团发光效率的调控上。本工作中,通过使用以密度泛函理论与含时密度泛函理论为基础的计算,我们得到了该分子基态的几何结构、电子结构、光谱性质、前线轨道分布和吸收跃迁性质。利用得到的结果,我们解释了它在光致异构反应条件上的新颖表现,同时也分析了不同取代基在分子上不同的连接位置会对异构反应的转化率与量子产率造成的影响。此外,我们将该分子与传统二芳基乙烯分子相连接,设计出新型二芳基乙烯二分体。该二分体的特异之处在于,在同一种波长照射下,分子内两部分二芳基乙烯可以同时发生异构反应,且相互促进,相辅相成。这是以前所有的二分体都没有的特性。2.电致异构反应机理研究。我们使用DFT方法对一系列3-噻吩、2-噻吩环戊烯的电致异构反应进行了研究讨论。结果表明,电子的得失会对分子构型特别是共轭方式产生明显影响,从而使得异构反应的能垒降低,且降低趋势随着电子得失的程度增加而增加。异构反应中,体系的共轭方式会从分散的小系统转变为分布于整个分子体内的大系统,这决定了反应的方向。在一价阴阳离子中,由于高活性的单电子的存在,反应中分子内不同的基团先后发生变化,呈现出一定的次序性。同时,因外侧取代基对体系的共轭系统的扩展作用以及其吸、给电子能力,单电子在分子内部的分布情况也会随之变化。因此取代基的性质决定了反应物与过渡态之间的能垒高低,这将影响到反应进行的难易程度。3.以二芳基乙烯为配体的Pt(II)金属有机配合物性质研究。我们对一系列含有3-噻吩乙烯为辅助配体的Pt(II)金属有机配合物进行了理论方面的研究。结果表明,增强主配上共轭系统以及吸电子能力将会有利于在激发中发生金属到配体电荷转移,从而增强自旋轨道耦合使得磷光发光效率提升。另一方面,二芳基乙烯的引入提供了一种调控磷光发射的方式。在闭环情况下,因Pt(II)的缺失,激发中不存在有效的自旋轨道耦合,且分子轨道之间的能级差因闭环结构具有的大共轭π键系统而大大降低,所以发射波长红移至红外光区,从而导致猝灭。在开环分子中,共轭系统的改变以及Pt(II)在激发中带来的有效自旋轨道耦合同时作用,使得分子的磷光效率大大增加。这证明了二芳基乙烯分子在金属有机分子中调控作用的良好表现与应用前景。此外,我们对开环分子的辐射跃迁与非辐射跃迁过程进行了细致讨论,其结果表明二芳基乙烯在三重态下发生的异构反应是主要的失活方式,为了尽量避免该方式失活的可能性,我们在原配合物结构的基础上使用2-噻吩替代了3-噻吩来提高异构反应的活化能,从而得到了比原分子磷光性质更优异的新配合物。