红外非线性光学材料是固态激光器的频率转换中重要的组成部分。它们广泛应用于激光制导、激光通讯、激光切割、激光雷达等领域。当前可以商业化使用的红外非线性光学材料主要有Ag Ga S2,Ag Ga Se2和Zn Ge P2等,它们具有优异的非线性光学性能和宽的红外透过范围,并且都比较容易生长出大尺寸的单晶。但是它们本身也存在一些缺陷,比如窄的带隙,这会使得它们的抗击光损伤阈值降低,严重的双光子吸收现象也会很大程度上限制它们的商业化使用。所以探索新一代的性能优异的红外非线性光学材料是亟待解决的一大难题。传统的明星材料Ag Ga S2,Ag Ga Se2和Zn Ge P2,它们都具有极性位移d10电子组态(Ag+,Zn2+)的金属阳离子。因此,高通量筛选含有d10电子组态金属阳离子的化合物,理论分析其光学性质来源对发现新型红外非线性光学材料具有至关重要的积极作用与指导意义。本工作基于第一性原理计算,对三元和四元含有d10电子组态金属阳离子的硫属化合物非线性光学性能做了研究,主要系统的分析了d10电子和阴离子相互作用对带隙,倍频效应的影响机理,并且创新性的提出了结构响应因子来评估极性化合物的倍频效应。首先,通过高通量筛选,我们对A8BS6（A=Cu,Ag;B=Si,Ge,Sn）体系的光学性质进行了理论计算,并且研究了A位金属阳离子对于带隙的调控作用,也阐明了dp轨道杂化、共价键强弱以及电子相互作用对倍频效应的影响机理。此外,为了进一步研究和量化基元畸变、dp轨道杂化对光学性质的影响,我们对含有d10电子组态的A2BGe S4（A=Cu,Ag,B=Ba,Cd和Hg）体系进行了基于第一性原理的理论研究。通过分析,定性的阐明了在该体系中dp轨道作用对于带隙和倍频的影响,通过倍频密度图,微观基元的超极化率等分析方法说明主要的倍频贡献者是AS4基元,并且采用原子替换的策略验证了这一结果。基元畸变也是导致基元贡献倍频的一个重要因素,通过对基元畸变以及排列朝向的综合研究,我们提出了几何结构因子,证明该因子与倍频效应是成正相关的关系,该因子也可以定量来评估极性材料中的倍频效应。通过Response Electron Distribution Anisotropy（REDA）的方法分析了该体系中双折射率的主要来源。最后,为了研究d10电子组态金属阳离子调控阴离子对倍频效应的影响,对具有类金刚石结构的A2Hg I4（A=Na,Ag,Cu）体系进行了系统地研究,结果表明由于阳离子的调控,阴离子对倍频的贡献情况不一样,并且通过对A位阳离子替换的策略,得到了假想的化合物,它们具有优异的综合性能,可以平衡带隙和倍频之间的矛盾。研究结果显示过渡族的含d10(Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+)电子组态的金属阳离子与硫原子配位会形成强的共价键,形成非线性活性基元,并且处于价带顶的dp相互作用的强弱程度是影响化合物带隙和非线性系数差异的原因。